16334850003245_Бабенко Э.Г. Конструкционные материалы 2014. Э. Г. Бабенко конструкционные материалы для деталей технических устройств железнодорожного транспорта рекомендовано Методическим советом по качеству образовательной деятельности двгупс в качестве учебного пособия Х
 Скачать 3.25 Mb.
|
|
1.7. Кристаллизация металлов В кристаллах металла ионы располагаются правильными рядами и имеют определенную амплитуду колебаний. При повышении температуры амплитуда увеличивается настолько, что правильность рядов нарушается ив жидком металле сохраняется только у ближайших соседей на протяжении нескольких параметров решетки. Одновременно увеличивается число вакансий и смещений. При охлаждении жидкого металла наблюдается обратная картина. С понижением температуры подвижность ионов падает, и вблизи температуры плавления образуются скопления атомов, в которых они расположены, как в кристаллах, правильными рядами. Такие скопления являются центрами кристаллизации (зародышами. По достижению температуры затвердевания, вновь образуется кристаллическая решетка, и металл переходит в твердое состояние. а б 26 Переход металла при определенной температуре из жидкого состояния в твердое называется кристаллизацией. Рассмотрим энергетические условия этого процесса. Энергетическое состояние любой системы характеризуется определенным запасом внутренней энергии, которая складывается из энергии движения молекул, атомов, электронов, энергии упругих искажений кристаллической решетки и др. Та часть энергии, которая в изотермических условиях может быть превращена в работу называется свободной E = U – TS, где Е – свободная энергия, U – полная внутренняя энергия системы, T – температура, S – энтропия. Чем больше свободная энергия системы, тем система менее устойчива. Согласно второму закону термодинамики всякая система стремится к более устойчивому состоянию, тек минимальному значению свободной энергии. Любой самопроизвольно текущий процесс идет только в том случае, если новое состояние более устойчиво. Например, шарик, поднятый на высоту Н, стремится скатиться вниз по наклонной плоскости, уменьшив при этом свою свободную энергию (рис. 14). Кристаллизация металлов также подчиняется этому закону если меньшей свободной энергией обладает твердое тело, то идет процесс кристаллизации и наоборот, при меньшей свободной энергии жидкого состояния – плавление. Зависимость изменения свободной энергии металла в жидком и твердом состояниях от температуры приведена на рис. 15. С увеличением температуры величина свободной энергии как жидкой, таки твердой фаз уменьшаются, но закон изменения различный. При температуре T s свободные энергии твердой и жидкой фаз равны, что дает возможность их одновременного существования. Такая температура называется равновесной. Чтобы начался процесс кристаллизации необходима разность свободных энергий ∆Е 1 фаз. В соответствии с этим температура Т, соответствует температуре кристаллизации. Рис. 14. Изменение свободной энергии Т S T 1 T Е Ж Тв Т 1 E 1 Рис. 15. Изменение свободной энергии Е жидкого Ж и твердого Тв металла в зависимости от температуры Т С 27 Разность по абсолютной величине между равновесной и температурой кристаллизации называется степенью переохлаждения Т = |Т s – Т 1 |. Чем больше степень переохлаждения Т, тем больше разность свободных энергий Е, тем интенсивнее будет идти процесс кристаллизации. Для исследования процесса кристаллизации пользуются кривыми охлаждения. Металл помещается в тигель из огнеупорного материала и нагревается до жидкого состояния. Потом печь выключается, металл помещается в необходимую охлаждающую среду и записываются кривые охлаждения. В качестве датчика температуры используются термопары. Сначала происходит охлаждение жидкого металла. Затем в нем появляются первые кристаллы, после чего снижение температуры на некоторое время приостанавливается, несмотря на то, что тигель продолжает терять тепло в окружающую среду. Это тепло компенсируется скрытой теплотой кристаллизации. На кривой охлаждения это соответствует горизонтальной площадке. Когда кристаллизация заканчивается, температура опять начинает снижаться, твердый металл остывает. На рис. 16 приведены кривые охлаждения металла при различных степенях переохлаждения. При незначительной степени переохлаждения ΔТ 3 скорость охлаждения сравнительно мала, и кристаллизация протекает при температуре, близкой к равновесной. При увеличении степени переохлаждения кривые и скорости охлаждения увеличиваются. Кристаллизация происходит при более низкой температуре ив течение более короткого времени. Следует отметить, что чем чище металл, тем степень переохлаждения выше. Впервые глубокие исследования процесса кристаллизации были проведены русским инженером-металлургом Д.К. Черновым в 1878 г. Он показал, что процесс кристаллизации складывается из двух этапов образования центров и роста кристаллов из этих центров. При снижении температуры жидкого металла до температуры кристаллизации группы атомов с упорядоченным расположением становятся устойчивыми и начинают обрастать новыми слоями, те. они становятся центрами кристаллизации. Кристаллы свободно растут до тех пор, пока со всех сторон их окружает жидкий металл. Когда кристаллов становится много, они мешают взаимному росту. Поэтому кристаллы в металле имеют неправильную форму. Т S V 1 Т ем пе ра т ур а V 3 Время V 2 Т 1 Т 2 Т 3 Рис. 16. Зависимости скорости охлаждения металлов V от степени переохлаждения Т 28 Предположим, что за первую секунду на площади квадрата возникли пять зародышей (рис. 17). К концу второй секунды эти зародыши выросли и одновременно возникли еще пять, уже на четвертой секунде кристаллы начинают мешать взаимному росту. 1 с с с с с с с Рис. 17. Схема процесса кристаллизации (И.А. Миркин) На седьмой секунде процесс кристаллизации заканчивается. Как видно из схемы, по мере развития процесса в нем участвует все большее число кристаллов. Поэтому в начальный момент кристаллизация идет более интенсивно. После того, как половина жидкой фазы перейдет в твердую взаимное препятствие росту кристаллов замедляет процесс кристаллизации. Этому же способствует и небольшое количество оставшегося жидкого металла. Скорость процесса кристаллизации количественно характеризуется скоростью зарождения центров и скоростью роста кристаллов. Число зарождающихся веди- ницу времени центров кристаллизации (Ч.Ц.) имеет размерность 1/мм 3 с (число центров, возникающих в 1 мм 3 за секунду. Скорость роста кристаллов (С.Р.) – это увеличение линейных размеров кристалла в единицу времени (м/ч). Число центров кристаллизации и скорость роста кристаллов зависят от степени переохлаждения (рис. 18). Т S С.Р. Ч.Ц. Т С.Р. Ч.Ц. Рис. 18. Зависимость числа центров кристаллизации (Ч.Ц.) и скорости роста кристаллов (С.Р.) от степени переохлаждения (Т) 29 При равновесной температуре (Т = 0) значения С.Р. и Ч.Ц. равны нулю. Поэтому процесс кристаллизации идти не может. При увеличении степени переохлаждения увеличивается разность свободных энергий твердой и жидкой фаз (см. рис. 15), что ведет к увеличению Ч.Ц. и С.Р. Когда степень переохлаждения достигает больших значений (при низких температурах) подвижность атомов уменьшается, а это снижает Ч.Ц. и С.Р., те. способность системы к превращению уменьшается. От соотношения величин С.Р. и Ч.Ц. при определенной степени переохлаждения зависят размеры кристаллов. При большом значении С.Р. и малом Ч.Ц. (малая степень переохлаждения) образуются немногочисленные крупные кристаллы. И, наоборот, при больших величинах Т число центров велико, а скорость роста мала. Поэтому образуется большое число мелких кристаллов. При очень большой степени переохлаждения (при Ч.Ц. и С.Р. равным нулю) образуется аморфный металл. Диаметр зерна (d 3 ) можно определить из следующей зависимости d 3 = 1,1 (С.Р./Ч.Ц.) 3/4 Большую роль в количестве центров кристаллизации технических металлов и сплавов играют различные включения, попадающие при плавке или вводимые специально. Такой метод является наиболее рациональным для регулирования размеров зерен, их формы, а, следовательно, и свойств. Процесс искусственного регулирования размеров и форм зерен за счет введения дополнительных элементов называется модифицированием, а вводимые компоненты – модификаторами. Наиболее часто в качестве модификаторов для стали используются алюминий, титан, ванадий для чугунов – магний, церий. Кристаллизация в формах и отливках идет в стороны противоположные отводу тепла, те. перпендикулярно стенками дну. Вначале в этих направлениях образуется как бы ствол будущего кристалла, называемый осью первого порядка. Одновременно на их ребрах происходит рост осей второго порядка, перпендикулярных первым. Затем зарождаются и развиваются оси третьего порядка и т. д. В итоге образуется древовидный кристалл, называемый дендритом (рис. 19). Рис. 19. Схемы образования дендрита а – по А.А. Бочвару; б – по Д.К. Чернову б а 30 Рассмотрим процесс кристаллизации жидкой стали при разливке ее в формы, называемые изложницами. К концу процесса производства стали из нее обязательно удаляется кислород, который находится в виде закиси железа FeO, те. сталь раскисляется. Иначе сплав будет иметь низкие механические и эксплуатационные свойства. Высокий конечный результат достигается тогда, когда сталь вначале раскисляется ферромарганцем, затем ферросилицием и заканчивается алюминием. В этом случае при кристаллизации слитка бурного выделения газов не происходит, сталь получается плотной, высокого качества и называется спокойной (СП). Кристаллизация начинается при значительной степени переохлаждения, особенно у наружных стенок и дна. В этой зоне образуется большое число центров кристаллизации, и сплав приобретает большое количество мелких произвольно ориентированных кристаллов (рис. 20, зона I ). На слое из мелких кристаллов растет второй слой (зона II ), имеющий древовидную форму и направление, перпендикулярное стенкам изложницы. Это оси первого порядка. На них под определенными углами разрабатываются поперечные оси второго порядка. На них в свою очередь оси третьего порядка и т. д. В итоге в закристаллизовавшемся слитке дендриты превращаются в столбчатые кристаллы. Средняя часть дендрита, которая образуется из жидкого металла раньше его периферийных областей, содержит меньше примесей. В оси первого порядка при кристаллизации переходят, прежде всего, тугоплавкие компоненты, а жидкая часть обогащается легкоплавкими. Поэтому внешние области дендрита содержат подобные компоненты в большом количестве. Вследствие такой неравномерной кристаллизации дендритов химический состав в разных местах одного итого же кристалла получается неоднородным. Такая неоднородность называется внутрикристаллической или дендритной ликвацией, а неоднородность, вызываемая кристаллизацией сплава по зонам, называется зональной или макроскопической. В средней части слитка (зона III ) отвод тепла происходит сравнительно равномерно вовсе стороны с небольшими степенями переохлаждения. Поэтому образуются крупные кристаллы с произвольной ориентацией. Вначале кристаллизации на поверхности жидкого металла образуется тонкая корочка. При переходе из жидкого состояния в твердое сплав уменьшается в объеме, корочка на поверхности прогибается, и под ней I II III 1 Рис. 20. Схема слитка спокойной стали 31 образуется усадочная раковина 1, заполненная газами. Под усадочной раковиной переплетение кристаллов образует усадочную рыхлоту 2 в связи стем, что последние порции жидкой фазы прошли вниз для заполнения промежутков между кристаллами. После кристаллизации верхняя часть слитка спокойной стали отрезается и отправляется в переплав. В зависимости от состава стали и формы слитка отходы составляют до 25 %, что делает ее существенно дороже. Для уменьшения отходов производится кипящая сталь (КП). Такая сталь до разливки раскисляется только ферромарганцем и по химическому составу отличается от спокойной она практически не содержит кремния (менее 0,05 %). В то время как спокойная сталь содержит кремния нормальное количество (0,12…0,30 %). После разливки кипящей стали в изложницы, еще в жидком состоянии протекает реакция самораскисления: FeO+C=Fe+CO. Выделяющаяся окись углерода перемешивает жидкий металл, он бурлит, в процессе кристаллизации, чем создается впечатление его кипения. В результате в слитке усадочная раковина отсутствует и резко возрастает выход годного практически до 100 %). Однако после кристаллизации в металле имеются многочисленные газовые пузыри. В процессе дальнейшей обработки слитка давлением (прокатка, ковка, штамповка и др) газовые пузыри завариваются, но места сварки краев пузырей уступают по прочности целому металлу. Поэтому кипящая сталь, как правило, используется для массовых неответственных изделий (проволока, метизы, листы общего назначения. Применение такой стали для ответственных деталей икон- струкций не допускается. Промежуточное положение по качеству занимают полуспокойные стали (ПС, которые раскисляются марганцем и алюминием. Многие дефекты слитка, сформированного при разливке в изложницы, исключаются при непрерывной разливке заключающейся в том, что жидкая сталь из ковша 1 через промежуточное разливочное устройство 2 непрерывно подается в водоохлаждаемую изложницу бездна кристаллизатор, из нижней части которого вытягивается затвердевающий слиток 4 (рис. 21). Перед заливкой металла в кристаллизатор вводится затравка, образующая его дно. Жидкий металл, попадая в кристаллизатор и на затравку, охлаждается, затвердевает и соединяется с затравкой. Последняя тянущими валками 5 вытягивается из кристаллизатора вместе с затвердевающим слитком, сердцевина которого еще жидкая. На выходе из кристаллизатора слиток охлаждается водой в зоне вторичного охлаждения. Затем затвердевший слиток попадает в зону 7 резки, где раскраивается на куски заданной длины. Непрерывное литье имеет следующие основные преимущества сокращаются отходы до 5 % из-за отсутствия усадочных раковин на 20 % повышается выход годного металла сокращается потребность в рабочей силе, облегчается труд, повышается производительность труда ускоренное затвердевание слитка устраняет внеосевую ликвацию и обеспечивает большую однородность заготовки, повышается качество металла процесс разливки легко поддается механизации и автоматиза- ции. Рис. 21. Схема машины непрерывного литья заготовок Для повышения качества металла используются такие технологии как обработка синтетическим шлаком, вакуумная дегазация, плавка в вакуумных печах, плавка в плазменно-дуговых печах и др. При обработке синтетическим шлаком (основа – 55 % CaO и 40 % Al 2 O 3 ) его расплавляют и заливают в ковш. В этот же ковш следом заливается жидкая сталь. При перемещении стали и шлака поверхность их взаимодействия резко возрастает и реакции между ними протекают гораздо быстрее. Благодаря этому сталь содержит меньше серы, кислорода и неметаллических включений, улучшается ее пластичность и прочность. Вакуумная дегазация стали проводится для уменьшения содержания в металле газов и неметаллических включений. Вакуумирование стали производится в ковше, при переливке из ковша в ковш, при заливке в изложницу и т. д. При вакуумировании в ковше он с жидкой сталью помещается в камеру, закрывающуюся герметичной крышкой. Вакуумными насосами в камере создается разряжение. При пониженном давлении из жидкой стали выделяются водород и азот. Всплывающие пузырьки газа захватывают 33 неметаллические включения, в результате чего их содержание встали снижается. Все это улучшает прочность и пластичность стали. Плавка стали в плазменно-дуговых печах применяется для получения высококачественных сталей и других сплавов. Источником тепла в этих печах является низкотемпературная плазма (30000 СВ этих печах можно создавать нейтрализующую среду заданного состава (аргон, гелий. Плазменно-дуговая печь дает возможность быстро расплавить шихту, а нейтральная газовая среда способствует дегазации выплавляемого металла. Легкоиспаряемые элементы, входящие в его состав, не испаряются. Контрольные вопросы 1. Какой материал называется металлом Каковы его отличительные свойства 2. Что называется элементарной кристаллической ячейкой Назовите основные типы кристаллических ячеек. 3. Какие превращения металлов называются полиморфными Каково практическое значение полиморфизма 4. Назовите наиболее распространенные дефекты металлов. 5. Каковы основные механические свойства металлов 6. Что называется твердостью 7. Что принимается за единицу твердости по Бринеллю? 8. Что принимается за единицу твердости по Роквеллу? 9. Что называется степенью переохлаждения металлов Какое практическое значение она имеет 10. Что называется раскислением стали Какова его основная цель 11. Какие стали называются спокойными, полуспокойными, кипящими 12. В чем сущность непрерывной разливки 2. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ СПЛАВОВ 2.1. Виды сплавов С незапамятных времен люди, совершенствуясь в обращении сметал- лами, сделали очень важное открытие если расплавить два металла (или их руды) вместе и дать жидкой массе застыть, то получится новый сплав со свойствами, отличными от свойств исходного материала. Так были открыты древние бронзы – сплавы меди соловом, свинцом, мышьяком. Орудия из бронзы намного превосходили медные и долго удерживали за собой пальму первенства. Нов третьем тысячелетии до нашей эры началось постепенное вытеснение бронз железом, которое было еще практичнее. Вначале его распространение сдерживалось исключительной дороговизной железо ценилось буквально навес золота. Открытие дешевых 34 способов выплавки положило начало триумфальному шествию железа и особенно его сплавов, которое продолжается и посей день. Чистые металлы в технических устройствах используются крайне редко по причине их низких свойств. Последние можно существенно изменять в широком диапазоне с помощью добавки в них других элементов, те. путем создания сплавов. Такие добавки, иногда даже в незначительном количестве, кардинально изменяют свойства металлов. Например, чистый цирконий легко пропускает нейтроны. Поэтому из него изготавливают оболочки урановых стержней для реакторов. Однако, присутствие в цирконии гафния в количестве всего 0,02 % снижает нейтронную прозрачность враз. Добавки того же циркония встали и бронзы повышает их тепло- и электропроводность до уровня меди. Сплавом (в упрощенном понятии этого термина) называется вещество, полученное сплавлением двух или более элементов. В настоящее время он имеет более широкое значение. Раньше материалы, содержащие несколько элементов, получали преимущественно путем сплавления. В настоящее время для этого используется многоразличных технологических способов порошковая металлургия (прессование твердых частиц с последующим их спеканием при высоких температурах, диффузионный метод (проникновение одного вещества в другое твердое вещество при высоких температурах, плазменное напыление и др. Преимущественное использование в промышленности находят сплавы металлов с металлами или неметаллами. В сплавах элементы могут по-разному взаимодействовать между собой с образованием различных по химическому составу и строению кристаллических фаз. Следовательно, фаза – это однородная часть сплава, имеющая определенный состав, свойства, тип кристаллической решетки и границу раздела, при переходе которой свойства скачкообразно изменяются рис. 22). а б в Рис. 22. Виды систем сплавов а – однофазная б – трехфазная в – двухфазная жидкий расплав – кристаллы компонента А – кристаллы компонента Б Диффузия компонентов может происходить в жидком, твердом или газообразном состоянии. Как правило, металлические сплавы получают 35 путем расплавления двух или нескольких компонентов с последующей кристаллизацией. В зависимости от числа компонентов, сплавы могут быть двух, трех- или многокомпонентными. Компоненты в сплаве, находящиеся в жидком виде, пребывают обычно в атомарном состоянии, образуя неограниченный раствор с одинаковыми химическими свойствами по всему объему однофазная система. В процессе кристаллизации атомы образуют твердый сплав, при этом взаимодействие между ними может быть различным (рис. 23). Сплавы Механические смеси Твердые растворы Химические соединения Внедрения Замещения Вычитания Рис. 23. Виды сплавов При образовании сплавов в виде механической смеси атомы каждого компонента формируют свои кристаллические решетки и образуют смесь кристаллов двух или нескольких чистых компонентов (рис. 24). Свойства механических смесей зависят от количественного соотношения компонентов, размера и формы зерен. Твердые растворы являются системами однородными, имеют кристаллическую решетку элемента растворителя, то есть компонента, на основе которого формируется сплава атомы компонента растворимого или внедряются в решетку растворителя, или частично замещают его места. В первом случае образуется твердый раствор внедрения, а во втором – твердый раствор замещения. Образование общей кристаллической решетки из атомов разных элементов, имеющих различные диаметры, ведет к искажению решетки, изменению энергетического состояния атомов. В этой связи свойства сплавов отличаются от свойств элементов, из которых они состоят. В твердых растворах внедрения атомы растворенного элемента распределяются в решетке растворителя (рис. 25). Это возможно, если Рис. 24. Схема микроструктуры механической смеси – кристаллы компонента А – кристаллы компонента Б 36 внедряемые атомы имеют малые размеры Все твердые растворы внедрения обладают ограниченной растворимостью. В твердых растворах замещения атомы компонента растворимого занимают часть узлов в кристаллической решетке компонента растворителя. При образовании таких твердых растворов размеры решетки изменяются в зависимости от диаметров растворителя и растворенного элемента. Если атом растворенного элемента меньше атома растворителя (риса) элементарная ячейка решетки уменьшается, если больше рис. 26, б, то увеличивается. Твердые растворы замещения могут быть неограниченными и ограниченными. В первом случае любое количество атомов одного элемента может быть замещено атомами другого, и если увеличивать его концентрацию все больше, то плавно совершится переход от одного элемента к другому через ряд сплавов. Такое явление возможно в том случае, когда оба металла имеют одинаковую кристаллическую решетку, несущественно отличающиеся радиусы атомов и свойства растворителя и растворимого. Если у металлов с одинаковыми кристаллическими решетками атомные радиусы отличаются существенно, то это ведет к большому искажению решетки и накоплению в ней упругой энергии. Когда искажения достигают очень большой величины, решетка становится неустойчивой и наступает предел растворимости. Твердые растворы вычитания образуются на основе химических соединений. В этом случае при кристаллизации формируется решетка химического соединения А, а избыточное количество атомов одного из компонентов (например А) заменяет в решетке какое-то количество атомов компонента В. Возможно растворение в химическом соединении и третьего элемента СВ этом случае атомы компонента С заменяют в узлах решетки атомы компонентов А или В. Иногда твердые растворы на основе химического соединения получаются путем образования пустых мест в узлах кристаллической решетки. Такие растворы называются твердыми растворами вычитания. Твердые растворы внедрения и замещения обозначаются символами А(В), где А – компонент растворитель, а В – компонент растворимое. Б А Рис. 25. Схема решетки твердого раствора внедрения А – атом компонента растворителя Б – атом компонента растворимого б а Рис. 26. Схема искажений кристаллических решеток твердых растворов замещения а – атом элемента растворимого меньше атомов элемента растворителя б – атом элемента растворимого больше атомов растворителя 37 Например, ограниченный твердый раствор углерода в железе обозначается С. При кристаллизации такого раствора формируется решетка железа, а атомы углерода внедряются в эту решетку. Химическое соединение это однородная система, у которой кристаллическая решетка отличается от решеток формирующих ее компонентов. При образовании химического соединения соотношение атомов элементов, его составляющих соответствует стехиометрической (от греч. Stoicheion элемент и …метрия) пропорции, то есть имеет место количественное соотношение между массами веществ, вступающих в химическую реакцию. В общем виде химическое соединение двух элементов можно обозначить простой формулой А n В m Химическое соединение имеет определенную температуру плавления. Его свойства (изменяющиеся скачкообразно) резко отличаются от свойств входящих в него элементов. В случае образования химического соединения только металлическими элементами образуется металлическая связь, а при образовании соединения металла с неметаллом – ионная. |