Общая химия. Ответы по методичке 346-400. Электрохимия электрохимия
 Скачать 0.62 Mb.
|
|
эдс концентрационного элемента рассчитывают по формуле концентрационный элемент используется для определения рН, коэффициентов активности ионов, растворимости электролитов элемент Якоби - Даниэля элемент Якоби-Даниэля состоит из двух электродов, погруженных в растворы своих солей цинкового электрода, погруженного в раствор соли цинка, например, ZnSO 4 медного электрода, погруженного в раствор соли меди, например, Cu SO 4 на электродах идет окислительно-восстановительная реакция Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu G=-212 КДж на цинковом электроде идет окисление цинка и растворение цинкового электрода Zn Zn 2+ + е- G=-146 КДж энергия гидратирования катиона Zn 2+ расходуется на разрыв связей катиона Zn 2+ в кристаллической решетке энергия гидратирования катиона Zn 2+ больше энергии связей катиона Zn 2+ в кристаллической решетке самопроизвольно идет процесс растворения цинкового электрода на медном электроде идет восстановление ионов меди и осаждение меди на электроде Cu 2+ + е -66 КДж энергия связей Cu 2+ в кристаллической решетке расходуется на разрыв связей Cu 2+ в гидратированном ионе энергия связей катиона Cu 2+ в кристаллической решетке больше энергии связей Cu 2+ в гидратированном ионе самопроизвольно идет процесс осаждение меди в результате реакции медный электрод приобретает (электродный потенциал, цинковый электрод (потенциал если электроды соединить проводником, то из-за разности потенциалов в нем возникнет электрический ток электроны в проводнике будут двигаться от (цинкового электрода к (медному электроду особенность окислительно-восстановительной реакции в гальванических элементах – электроны от восстановителя Zn к окислителю Cu 2+ движутся по внешней цепи потенциалы на электродах и разность потенциалов будут поддерживаться - дальнейшим процессом выхода катионов Zn 2+ в раствор – растворением (цинкового электрода - дальнейшим процессом входа катионов Cu 2+ в кристаллическую решетку – осаждением меди на медном электроде если электрический ток от внешнего источника пропустить в обратном направлении, то направление окислительно-восстановительной реакции изменится на обратное Zn 2+ + Cu Zn + Cu 2+ G=212 КДж медный электрод будет растворяться, цинк будет осаждаться поэтому, элемент Якоби-Даниэля – обратимый элемент если растворы солей оставить разделенными, тов р-ре ZnSO 4 накопятся ионы Zn 2+ , в р-ре Cu SO 4 ионы SO 4 2- избыток ионов Zn 2+ ив растворах будет препятствовать выходу катионов Zn 2+ в р-р и осаждению можно устранить избыток ионов, соединив растворы солей электролитным мостиком движение ионов Zn 2+ и SO 4 2- по мостику уравняет заряды ионов в растворах солей, но из-за различной подвижности ионов Zn 2+ и SO 4 2- возникнет диффузионный потенциал диффузионный потенциал будет препятствовать выходу катионов Zn 2+ в р-р и осаждению можно устранить диффузионный потенциал, соединив растворы солевым мостиком с раствором KCl ионы K и Cl имеют одинаковую подвижность и не вызовут диффузионный потенциал итак, при замыкании цепи с элементом Якоби-Даниэля возникнут два потока зарядов - поток электронов в проводнике внешней цепи от (цинкового электрода к (медному электроду - поток катионов и анионов в растворах солей и по солевому мостику 2 1 c c n F RT E ln 10 элемент Якоби-Даниэля используют как источник электрического тока, источник электрической энергии источник электрической энергии – хим.реакция окисления цинка и восстановления меди Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu эдс в элемента Якоби - Даниэля рассчитывают по уравнению Нернста а) работа по переносу заряда рассчитывается по формуле A = n E F, где n - заряд катиона, Е – эдс элемента, F – число Фарадея работа по переносу заряда равна изменению изобарно-изотермического потенциала элемента Якоби-Даниэля изменение изобарно-изотермического потенциала элемента Якоби-Даниэля рассчитывается по формуле итого, б) эдс цепи из электродов зависит от электродных потенциалов и рассчитывается по формуле Е = Cu – Zn если учитывать диффузионный потенциал, то эдс рассчитывается по формуле Е = Cu – Zn + если учитывать контактный потенциал между контактом медного и цинкового электродов во внешней цепи, то эдс рассчитывается по формуле Е = Cu – Zn + D + Сu-Zn 378) водородный электрод 379) стандартный водородный электрод 380) электроды сравнения для измерения электродных потенциалов из двух разных электродов собирают гальванический элемент гальванический элемент включают в электрическую цепь и измеряют ток вцепив качестве второго электрода используют электрод сравнения ПР стандартный водородный электрод электрод состоит из образной стеклянной трубки, один конец трубки введен электрод из губчатой платины трубка заполнена раствором соляной кислоты, через трубку пропускают водород газообразный водород адсорбируется на губчатой платине и диссоциирует на ионы водорода идет окисление-восстановление катионов водорода Н + Н 2 2Н + + е- водородный электрод обратим по одному иону в растворе – это электрод I рода потенциал водородного электрода зависит от активности катионов Н или концентрации катионов Н + (концентрации раствора соляной кислоты, от концентрации Н 2(давления газообразного водорода р Н 2) от температуры потенциал водородного электрода рассчитывают по формуле если давление газообразного водорода р Н 2=101 Кпа, то уравнение принимает вид если lna H + = ln[ H + ]=2,303lg[ H + ]=-2,303pH, то уравнение принимает вид для стандартного водородного потенциала используют Н под давлением 1 атм в М HCl при Т=25 С стандартный водородный потенциал применяют как электрод сравнения – его потенциал принимают за нулевой ПР каломельный электрод электрод состоит из стеклянного сосуда, послойно заполненного металлической ртутью Hg (потенциал снимается со ртути, малорастворимой солью ртути (в виде пасты, например, Н раствором растворимой соли той же кислоты, что и малорастворимая соль ртути, например К идет восстановление катионов ртути Не катионы ртути образуются при диссоциации малорастворимой соли ртути – каломели Н Нg 2 Cl 2 2Нg + + 2 Cl - диссоциация каломели зависит от ионов Cl - , которые образуются при диссоциации растворимой соли 2 Н Н ln 2 Н Н ln 2 Н Н ln р а F RT р а F RT р а nF RT 0 0 0 2 2 2 2 2 Cu a Zn a RT K RT G ln ln 2 2 2 2 0 Cu a Zn a nF RT E Cu a Zn a nF RT K nF RT E ln ln ln 2 2 Cu a Zn a RT K RT nEF ln ln Н ln 2 Н Н ln 2 Н Н ln 2 Н Н ln а F RT р а F RT р а F RT р а nF RT 0 0 0 0 2 2 2 рН pH pH F RT F RT а F RT р а F RT р а F RT р а nF RT 059 0 96500 298 31 8 303 2 303 2 2 2 2 0 0 0 0 0 , , , , ] Н ln[ Н ln 2 Н Н ln 2 Н Н ln 2 Н Н ln ] Zn ln[ Zn ] Cu ln[ Cu 2 2 0 0 nF RT nF RT 2 2 2 2 0 Cu a Zn a nF RT E Cu a Zn a nF RT K nF RT E ln ln ln ] Zn [ ] Cu [ ln ] Zn ln[ ] Cu ln[ ) ] Zn ln[ ( ] Cu ln[ 2 2 2 2 2 2 0 0 0 0 nF RT E nF RT nF RT E nF RT nF RT E 11 КCl К + + Cl - каломельный электрод обратим по двум ионам в растворе – это электрод II рода потенциал каломельного электрода зависит от концентрации ионов Cl - (концентрации растворимой раствора соли, от температуры потенциал каломельного электрода рассчитывают по формуле чем концентрированнее раствор растворимой соли, тем меньше диссоциация каломели, тем меньше потенциал как правило, пользуются насыщенным р-ром соли (его легче готовить, например, насыщенным р-ром К каломельный потенциал применяют как электрод сравнения ПР 383) хлорсеребрянный электрод электрод состоит серебряной проволоки, покрытой AgCl и погруженной в раствор KCl идет восстановление катионов серебра(осаждение) и окисление труднорастворимой соли растворение) Ag + + ее- окисление соли AgCl зависит от ионов Cl - , которые образуются при диссоциации растворимой соли КCl К + + Cl - хлорсеребряный электрод обратим по двум ионам в растворе – это электрод II рода потенциал хлорсеребряного электрода зависит от концентрации ионов Cl - (концентрации раствора соли, от температуры потенциал хлорсеребряного электрода рассчитывают по формуле чем концентрированнее раствор соли, тем меньше потенциал как правило, пользуются насыщенным раствором соли, например, насыщенным раствором К хлорсеребряный потенциал применяют как электрод сравнения Понятие об окислительно - восстановительных(редокс - системах),электродах и потенциалах. Типы окислительно - восстановительных(редокс - системах)систем. раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму вещества, образует редокс - систему в редокс-системе окисленная и восстановленная формы находятся в динамическом равновесии ПР Fe 3+ + e- различают редокс-системы по механизму окисления-восстановления - в редокс - системах I типа окисление-восстановление идет путем передачи е- ПР Fe 3+ + e- Fe 2+ - в редокс - системах II типа окисление-восстановление идет путем передачи е- и протонов ПР индифферентный электрод ( Au Pt ..) в растворе с редокс-системой зафиксирует потенциал редокс - системы: индифферентный электрод не будет участвовать в реакциях, выполняя только роль проводника е- на границе электрод-раствор электрод будет отдавать е- катионами будет получать е- от Fe 2+ при избытке окисленной формы Fe 3+ электрод больше отдаст е- и приобретет (заряд заряд на электроде приведет к образованию двойного электрического слоя возникшее электрическое поле будет препятствовать дальнейшей отдаче е, установится новое равновесие при избытке восстановленной формы Fe 2+ электрод больше получите- и приобретет (заряд образуется двойной электрический слой возникшее электрическое поле будет препятствовать дальнейшему присоединению е-, установится новое равновесие при равной концентрации катионов Fe 3+ и Fe 2+ катионы Fe 3+ будут активнее, электрод больше отдаст е- и преобретет (заряд. уравнению Нернста - Петерса для различных редокс - систем. редокс-потенциал рассчитывается по уравнению Нернста-Петерса в редокс-системах I типа , где n - число е, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, 0 - стандартный редокс - потенциал при одинаковой активности(концентрации) окислителя и восстановителя, F - число Фарадея F =96500 Кл/моль, R – газовая постоянная R =8,31 Дж/моль К, T – абсолютная температура в К, а(окислитель) – активность окислителя для разбавленных растворов активность окислителя равна концентрации окислителя а[окислитель] а(восстановитель) – активность восстановителя для разбавленных растворов активность восстановителя равна концентрации восстановителя а[восстановитель] в редокс-системах II типа , Cl ln a F RT 0 Cl ln a F RT 0 ] [ ] [ ln ) ( ) ( ln тель восстанови окислитель n F RT тель восстанови а окислитель а n F RT 0 0 ] [ ] Н ][ [ ln ) ( Н ) ( ln тель восстанови m окислитель n F RT тель восстанови а а окислитель а n F RT m 0 0 12 где n - число е, участвующих в окислительно-восстановительной реакции m - число протонов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции 0 - стандартный редокс - потенциал при одинаковой активности окислителя и восстановителя и а Н + =1 анализ уравнения Нернста-Петерса – редокс-потенциал зависит от природы редокс-системы (зависит от 0 ), от соотношения концентраций окислителя-восстановителя, от активности Н для редокс-систем II типа - редокс-потенциал не зависит от индифферентного электрода если соединить электроды двух редокс-систем в цепь, то образуется окислительно - восстановительная цепь вцепи будут идти окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся переносом е- от электрода с низким редокс-потенциалом к электроду с высоким потенциалом эдс окислительно-восстановительной цепи рассчитывают по формуле Е = 1 – 2 редокс-потенциалы рассчитывают по уравнению Нернста-Петерса.. биологическое значение редокс - потенциалов. окислительно-восстановительные цепи имеют важное биологическое значение ПР цепь дыхательных ферментов в митохондриях, где каждый фермент – элемент редокс-системы 392) ионоселективные электроды ионоселективные или мембранные электроды - электроды, имеющие мембрану, у которой снаружи исследуемый раствори внешний вспомогательный электрод, внутри раствор известной концентрации и внутренней вспомогательный электрод на внешней и внутренней поверхности мембраны ионы вещества мембраны обменивается с ионами в растворах обмен ионами происходит избирательно(селективно) ПР обмен ионов Na + K + Ca 2+ Cl - в результате определенным образом меняется концентрация определенных ионов в растворах, что изменяет потенциал вспомогательных электродов ПР стеклянный электрод стеклянный электрод – вариант мембранного электрода, избирательного к ионами Н электрод состоит из стеклянного сосуда, заполненного р-ром электролита, например, раствором М HCl в растворе вспомогательный хлорсеребряный электрод AgCl обычное стекло=сплав соды-известняка-песка Na2O*CaO*6SiO2 на внешней поверхности стекло вводе подвергается гидролизу на внешней поверхности катионы Na + обмениваются на ионы Н внешнего раствора на внешней поверхности стекла образуется пленка геля поликремниевой кислоты поликремниевая кислота – слабый электролит R-O-Si-OH R-O-Si-O - + H + || || O O кислотные анионы остаются в стекле, катионы H + образуют в растворе у поверхности стекла слой катионов двойной электрический слой образует электрическое поле и скачок потенциалов на внутренней поверхности стекло вводе подвергается гидролизу. итак, образуются два двойных электрических слоя – наружный и внутренний если слой стекла тонкий, то можно считать, что у этих двойных слоев слой ионов в стекле общий поэтому кроме скачков потенциалов наружная поверхность-стекло, стекло-внутрення поверхность можно говорить о скачке потенциалов наружная поверхность-внутрення поверхность слоем ионов внутри стекла можно пренебречь для тонкой стеклянной мембраны потенциал внешней поверхности рассчитывается по уравнению Нернста активность ионов внутренней поверхности влияет на потенциал внутреннего электрода сравнения различают ионоселективные электроды по агрегатному состоянию мембраны - твердые мембраны ПР стеклянный электрод - жидкие мембраны ПР мембраны из хлорбензола, толуола ферментные электроды. есть ферментные ионоселективные электроды, мембраны которых содержат ферменты ферменты запускают специфические реакции определенных веществ с образованием определенных ионов, а мембраны обменивают определенные ионы, что изменяет потенциал вспомогательных электродов ферментные ионоселективные электроды позволяют обнаружить определенные вещества ПР мембрана, содержащая уреазу уреаза катализирует реакцию превращения мочевины в ион аммония мембрана селективна к ионам аммония int ) Н ( ) Н ( ln а ex а n F RT 0 13 классификация электродов есть классификация электродов по механизму возникновения потенциала - ионно - металлические причина скачка потенциалов – обмен ионами на границе металл-раствор электролита ПР цинковый электрод в растворе соли - редокс - электроды причина скачка потенциалов – обменена границе металл-раствор электролита входе ОВ реакций ПР платиновая пластинка в растворе ионов Fe 3+ и Fe 2+ - мембранные причина скачка потенциалов – обмен ионами на границе мембрана-раствор электролита ПР стеклянный электрод электроды I, II рода ионно-металлические электроды делятся на электроды I рода и электроды II рода - электроды I рода потенциал электродов I рода определяется превращением одного вида ионов обратимы относительно одного вида ионов ПР цинковый электрод в растворе соли, водородный электрод - электроды II рода потенциал электродов II рода определяется превращением двух видов ионов обратимы относительно двух видов ионов раствора ПР хлорсеребряный электрод электроды определения электроды, используемые для определения ионов - электроды определения например, если потенциал электрода зависит от концентрации ионов Н, то электрод служит для определения рН ПР потенциал водородного электрода при высокой концентрации ионов Н (при рН>7) электрод зарядится (+) при низкой концентрации ионов Н (при рН<7) электрод зарядится (-) потенциал водородного электрода рассчитывают по формуле ПР стеклянный электрод стеклянный электрод – вариант ионоселективного электрода - избирательны к ионами Н электрод состоит из стеклянного сосуда, заполненного р-ром с Н, например, раствором М HCl в растворе вспомогательный хлорсеребряный электрод AgCl обычное стекло=сплав соды-известняка-песка Na2O*CaO*6SiO2 на внешней поверхности стекло вводе подвергается гидролизу на внешней поверхности катионы Na + обмениваются на ионы Н внешнего раствора на внешней поверхности стекла образуется пленка геля поликремниевой кислоты поликремниевая кислота – слабый электролит R-O-Si-OH R-O-Si-O - + H + || || O O кислотные анионы остаются в стекле, катионы H + образуют в растворе у поверхности стекла слой катионов двойной электрический слой образует электрическое поле и скачок потенциалов на внутренней поверхности стекло вводе подвергается гидролизу. итак, образуются два двойных электрических слоя – наружный и внутренний если слой стекла тонкий, то можно считать, что у этих двойных слоев слой ионов в стекле общий поэтому кроме скачков потенциалов наружная поверхность-стекло, стекло-внутрення поверхность можно говорить о скачке потенциалов наружная поверхность-внутрення поверхность слоем ионов внутри стекла можно пренебречь для тонкой стеклянной мембраны потенциал внешней поверхности рассчитывается по уравнению Нернста активность ионов H + внешней поверхности влияет на потенциал внешнего электрода сравнения активность ионов H + внутренней поверхности влияет на потенциал внутреннего электрода сравнения активность ионов H + внешней поверхности зависит от рН исследуемого раствора в итоге, потенциал внутреннего вспомогательного электрода зависит от рН исследуемого раствора этот потенциал измеряется вцепи с внешним вспомогательным электродом – электродом сравнения стеклянным электродом пользуются при рН от 2 до 12 перед работой стеклянные электроды калибруют по растворам с известным рН потенциометрическое титрование, кривая титрования, определение точки |