Кислород. Элементы подгруппы кислорода. Общая характеристика элементов подгруппы кислорода
Скачать 44.48 Kb.
|
Элементы подгруппы кислорода. Общая характеристика элементов подгруппы кислорода К элементам главной подгруппы VI группы относятся кислород O, сера S, селен Se, теллурTe и радиоактивный полоний Po. Электронная конфигурация внешнего электронного слоя атомов этих элементов (иногда называемых халькогенами) — ns2np4, для приобретения конфигурации инертного газа атомам не хватает только двух электронов, что объясняет их склонность проявлять окислительные свойства. При переходе от кислорода к полонию окислительные свойства простых веществ ослабляются. Наибольшей окислительной способностью обладают кислород и сера, являющиеся типичными неметаллами. Селен и теллур занимают промежуточное положение между неметаллами и металлами, а полоний — типичный металл. Для всех элементов подгруппы (кроме полония) характерна степень окисления –2. Все элементы, за исключением кислорода, образуют также соединения, где их степень окисления равна +4 или +6; это связано с наличием свободной d - орбитали в электронной оболочке атома. Первый представитель группы кислород по электроотрицательности уступает только фтору, поэтому для него почти всегда характерна степень окисления –2. В соединениях со фтором степень окисления кислорода +2, в пероксидах — (–1). Кислород имеет три стабильных изотопа: 16O, 17O и 18O. В свободном состоянии находится в виде двух аллотропных модификаций — кислорода O2 (газ без цвета и запаха) и озона O3(газ с характерным запахом). Кислород — самый распространенный элемент на Земле, он составляет 49,13% от общей массы Земной коры, а также около 90% массы Мирового океана. В воздухе его содержание по объему составляет 21%. Кроме того воздух содержит 78% азота и 1% других газов. Сера встречается в природе в виде залежей самородной серы, сульфидов (в минералах и нефти) и сульфатов (в минералах, морской и речной воде). Основные сульфидные полезные ископаемые: железный колчедан FeS2, цинковая обманка ZnS и галенит PbS; сульфатные — гипс CaSO4 и барит BaSO4. Соединения серы содержатся также в природном газе (в виде примесей сероводорода). Всего в земной коре около 0,03% серы; морская вода содержит примерно 0,1% серы. Сера имеет четыре стабильных изотопа: 32S, 33S, 34S и 36S. Как и для кислорода, для серы характерно наличие аллотропных модификаций. В обычных условиях устойчива ромбическая сера — твердое вещество желтого цвета, кроме нее существуют сера моноклинная, состоящая из циклических молекул S8, и пластическая сера. Наиболее устойчива из них ромбическая сера, в нее самопроизвольно через некоторое время превращаются другие модификации. Важнейшие свойства элементов подгруппы кислорода и образованных ими простых веществ представлены в табл.2.1. Таблица 2.1 Свойства элементов подгруппы кислорода и простых веществ
С увеличением атомной массы от кислорода к теллуру возрастают температуры плавления и кипения, а также плотность простых веществ, образуемых элементами. В той же последовательности темнеет окраска неметаллических модификаций: O2 — бесцветный, S — желтая, Se — красный, Te — коричневый. Кислород и озон КИСЛОРОД O2 впервые был получен К. Шееле в 1770 г. при нагревании селитры. В 1774 г. Дж. Пристли получил его разложением оксида ртути. Кислород — бесцветный газ без запаха, плохо растворим в воде; жидкий кислород имеет светло-голубой цвет, tпл = –219 ° C, tкип = –183 ° C. Химические свойства. 1. В силу высокой окислительной способности кислород реагирует с большинством металлов уже при комнатной температуре, образуя основные оксиды. При окислении кислородом щелочных металлов только для лития характерно образование оксида Li2O. Остальные щелочные металлы и барий при взаимодействии с кислородом образуют пероксиды и надпероксиды. Так, наиболее устойчивыми продуктами, образующимися при сгорании натрия и бария в атмосфере кислорода, являются пероксиды: 2Na + O2 = Na2O2; Ba + O2 = BaO2 . При сгорании остальных щелочных металлов в атмосфере с повышенным давлением кислорода образуются надпероксиды, содержащие ион : K + O2 = KO2. 2. При нагревании кислород активно взаимодействует и с неметаллами (за исключением гелия, неона, аргона). В атмосфере кислорода с ослепительно ярким пламенем сгорает фосфор; интенсивно, ярко-синим пламенем горит сера; без пламени, постепенно раскаляясь, сгорает древесный уголь: 4P + 5O2 = 2P2O5; S + O2 = SO2; C + O2 = CO2. Реакция кислорода с азотом происходит при 1200 ° C или в электрическом разряде, это обусловлено высокой прочностью тройной связи в молекуле N2: N2 + O2 ↔ 2NO. 3. Кислород реагирует не только с простыми, но и со многими сложными веществами — сульфидами, селенидами, низшими оксидами и т. д.: 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O; 2NO + O2 = 2NO2. Сероводород, реагируя с кислородом при нагревании, дает серу или оксид серы(IV) в зависимости от количества кислорода: 2H2S + O2 = 2S + 2H2O; 2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O. 4. Особое свойство кислорода — способность обратимо взаимодействовать с некоторыми веществами, образуя при этом оксигенильные комплексы, в которых кислород находится в молекулярном виде. Пример такого комплекса — оксигемоглобин (продукт взаимодействия гемоглобина с кислородом), выполняющий в организмах человека и животных функцию переноса кислорода. Химики научились искусственно создавать комплексы, близкие к природным переносчикам кислорода. Центральными атомами этих комплексов являются металлы первого ряда переходных металлов в низших степенях окисления: Mn(II), Fe(II), Co(II), Cu(I). Получение кислорода. Основные промышленные способы получения кислорода: 1) фракционная перегонка жидкого воздуха (азот, обладающий более низкой температурой кипения, испаряется, а жидкий кислород остается); 2) электролиз воды. В лаборатории кислород получают разложением некоторых солей кислородсодержащих кислот, оксидов и пероксидов: 2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 ; 4K2Cr2O7 4K2CrO4 + 2Cr2O3 + 3O2 ; 2KNO3 2KNO2 + O2 ; 2KClO3 2KCl + 3O2 ; 2Pb3O4 6PbO + O2 ; 2HgO 2Hg + O2 ; 2BaO2 2BaO + O2 ; 2H2O2 2H2O + O2 . Применение кислорода. Кислород и его соединения играют важнейшую роль в процессах обмена веществ и дыхания. Кислород необходим для производства стали из чугуна, осуществления высокотемпературной сварки металлов, сжигания горючих и топливных материалов, таких, как водород, метан, нефть, уголь и т. п. ОЗОН O3 —аллотропная модификация кислорода, являющаяся более сильным окислителем, чем кислород. Название «озон» произошло от греческих слов «озо» (пахнуть) или «озин» (пахнущий). Действительно, при небольшой концентрации в воздухе он пахнет свежестью. Озон образуется в атмосфере при грозовых разрядах. В лаборатории его получают пропусканием газообразного кислорода через озонатор (реакция эндотермическая и обратимая; выход озона около 5%): 3O2 ↔ 2O3 — 284 кДж . Качественной реакцией для обнаружения озона служит взаимодействие с раствором иодида калия. В результате этой реакции образуется иод, который вызывает посинение раствора, содержащего крахмал, за счет образования иод-крахмального комплекса: 2KI + O3 + H2 S O4 = I2 + O2 + K2SO4 + H2O. С кислородом эта реакция не идет. При пропускании озона над металлическим серебром, которое обычно устойчиво на воздухе, образуется пероксид серебра черного цвета и выделяется кислород: 2O3 + 2Ag = Ag2O2 + 2O2. Озон способен окислять сульфиды металлов до сульфатов. Очень наглядна реакция окисления сульфида свинца, имеющего черный цвет, в сульфат, являющийся веществом белого цвета: 3PbS + 4O3 = 3PbSO4. Озон взаимодействует со щелочными металлами и их гидроксидами с образованием соответствующих озонидов: 4O3 + 4KOH = 4KO3 + 2H2O + O2 . В эти реакции, как и в реакции получения пероксидов и надпероксидов, могут вступать щелочные металлы K, Rb и Cs. Для этих ионов характерны большие радиусы и малые заряды, что и приводит к устойчивости пероксидов M2O2, надпероксидов MO2 и озонидов MO3. Эти вещества широко используют в качестве окислителей, а также применяют на подводных лодках в качестве источника кислорода для дыхания экипажа: 4KO2 + 2CO2 = 2K2CO3 + 3O2 . Сера Получение и применение серы. Промышленный метод получения серы основан на получении ее из самородной серы путем плавления. В лаборатории для получения серы используют неполное окисление сероводорода: 2H2S + O2 = 2S + 2H2O ( недостаток O2) или реакцию Вакенродера: 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O. Полученная в результате этих реакций сера легко кристаллизуется на холодной поверхности. Серуявляется ценным продуктом в химическом синтезе для получения сернистого газа, серной кислоты, сероводорода и сероуглерода, а также для вулканизации резины, в производстве пороха, инсектицидов и фунгицидов. Химические свойства. 1. Восстановительные свойства. На воздухе сера горит, образуя оксид серы(IV) SO2. В сравнительно мягких условиях при комнатной температуре сера реагирует со фтором, хлором и концентрированными кислотами — окислителями (HNO3, H2SO4): S + 3F2 = SF6; S + 6 HNO3 ( конц .) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O; S + 2 H2SO4 ( конц .) = 3SO2 + 2H2O. При взаимодействии серы с хлором получается смесь хлоридов серы SCl2 и S2Cl2, так как для серы характерно образование связи S–S. Только при взаимодействии со фтором сера образует высший галогенид SF6. Это обусловлено небольшими размерами атома фтора. Молекула SF6 имеет форму октаэдра с атомом серы в центре. Это термически и химически устойчивое вещество (не реагирует с водой, кислотами, щелочами). Низкая реакционная способность SF6 обусловлена валентным и координационным насыщением серы. Все остальные галогениды серы сильно гидролизуются водой с образованием различных продуктов, содержащих серу, основным из которых является оксид серы(IV), и галогеноводородной кислоты: SF4 + 2H2O = SO2 + 4HF; S2Cl2 + 2H2O = SO2 + H2S + 2HCl. 2. Окислительные свойства. Со многими менее электроотрицательными неметаллами неметаллами сера активно реагирует при нагревании. Так, при пропускании паров серы над углем образуется сероуглерод, используемый в качестве растворителя для многих органических соединений: 2S + C = CS2. Сера активно взаимодействует с фосфором и водородом: 2P + 3S = P2S3; H2 + S = H2S. Сера реагирует со многими металлами, образуя сульфиды: Cu + S = CuS. Для взаимодействия с большинством металлов серу необходимо предварительно расплавлять и проводить реакции при повышенной температуре. Ртуть — единственный металл, с которым сера взаимодействует уже при комнатной температуре. Это свойство используют в лабораториях для удаления разлитой ртути, пары которой очень токсичны. Порошок серы активно прилипает к поверхности ртути, тем самым предотвращая ее испарение и образуя сульфид ртути ( II ): Hg + S = HgS. 3. Подобно галогенам, сера при нагревании растворяется в щелочах, при этом происходит реакция диспропорционирования: 3S + 6NaOH = Na2SO3 + 2Na2S + 3H2O. 4. Необычным свойством серы является ее способность растворяться в концентрированном водном растворе сульфита натрия с образованием тиосульфата натрия: S + Na2SO3 = Na2S2O3. Тиосульфат натрия используется в аналитической химии для количественного определения иода по реакции: 2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6 Сероводород. Сульфиды Все водородные соединения элементов подгруппы серы имеют молекулярную структуру и ковалентную полярную связь. С увеличением атомного номера элемента увеличивается его радиус, что способствует уменьшению устойчивости водородных соединений и усилению кислотных и восстановительных свойств от серы к теллуру. СЕРОВОДОРОД H2S — бесцветный очень токсичный газ с запахом тухлых яиц, tпл = –86 ° C, tкип = –60 ° C. Молекула H2S подобно молекуле воды имеет угловую форму, Ð HSH = 92o. Из-за меньшей электроотрицательности серы молекулы сероводорода, в отличие от воды, не образуют между собой водородных связей, поэтому сероводород имеет более низкую температуру кипения, чем вода, и плохо растворим в воде (один объем воды растворяет 3 объема сероводорода). Получение. 1. При пропускании тока водорода над расплавленной серой происходит обратимая реакция с очень малым выходом сероводорода, поэтому обычно в лабораторииего получают действием разбавленных кислот на сульфиды: FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S . 2. Для получения более чистого сероводорода твердый сульфид алюминия гидролизуют холодной водой: Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 ¯ + 3H2S . Прямой синтез селеноводорода и теллуроводорода невозможен, их получают только по реакциям обмена. Химические свойства. 1. Сероводород ¾ типичный восстановитель. Кроме кислорода, он легко окисляется галогенами: H2S + Br2 = S ¯ + 2HBr; H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl. При нагревании красно-оранжевого оксида свинца PbO2 с сероводородом образуется белое вещество PbO: 4PbO2 + H2S = 4PbO + H2SO4. В зависимости от силы окислителя, температуры и реакции среды сероводород может превращаться в вещества, в которых сера имеет степени окисления 0, +4, +6: H2S + 2FeCl3 = 2FeCl2 + S + 2HCl; H2S + 3 H2SO4 ( конц .) 4SO2 + 4H2O ; H2S + 8 HNO3 ( конц .) = H2SO4 + 8NO2 + 4H2O . 2. Необычным свойством сероводорода и сульфидов является способность взаимодействовать с серой с образованием полисульфанов H2Sn и полисульфидов: Na2S + (n – 1)S = Na2Sn. В этих соединениях проявляется склонность к катенации, т.е. к образованию цепей – S – S –. СЕРОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА — раствор сероводорода в воде. Это слабая двухосновная кислота, которая диссоциирует ступенчато: H2S ↔ H+ + HS–, K1 = 6 × 10–8; HS– ↔ H+ + S2–, K2 = 10–14. Сероводородная кислота так же, как и сероводород, ¾ типичный восстановитель и вступает во многие реакции, характерные для сероводорода. Она реагирует с хлором, с солями трехвалентного железа, сернистой кислотой. Например : 2H2S + H2SO3 = 3S ¯ + 3H2O. Сероводородная кислота образует два ряда солей: средние ¾ сульфиды, кислые ¾ гидросульфиды. Большинство из них (за исключением сульфидов аммония, щелочных и щелочно-земельных металлов) плохо растворимы в воде, многие осадки сульфидов окрашены. Это используют в аналитической химии при определении металлов. Например, при пропускании сероводорода через раствор, содержащий ионы свинца Pb2+, образуется черный осадок сульфида свинца: H2S + Pb(NO3)2 = PbS ¯ + 2HNO3. Эту реакцию также используют для обнаружения сероводорода или сульфид-ионов. Сульфиды можно получить нагреванием металла с серой, действием сероводорода на щелочи (растворимые сульфиды) и по реакциям обмена (нерастворимые сульфиды). Все растворимые сульфиды сильно гидролизованы: Na2S + H2O ↔ NaHS + NaOH. Сульфиды Al2S3, Cr2S3, Fe2S3 не удается получить в присутствии воды из-за необратимого гидролиза с образованием гидроксида соответствующего металла и сероводорода. Сульфиды металлов, стоящих в ряду напряжений левее железа (включительно), растворимы в сильных кислотах: ZnS + H2SO4 = ZnSO4 + H2S ; CuS + H 2 SO 4 . Для растворения нерастворимых сульфидов используют концентрированную HNO3: FeS2 + 18HNO3 = Fe(NO3)3 + 2H2SO4 + 15NO2 + 7H2O. Оксидсеры (IV). Сернистая кислота ОКСИД СЕРЫ(IV) SO2 — бесцветный газ с резким запахом, tпл = –75,5 ° C, tкип = –10,1 ° C. Молекула SO2 имеет угловую форму, Ð OSO = 119,5o. Связи S=O двойные. Получение. 1. Оксид серы(IV) SO2 образуется при сгорании серы и сероводорода на воздухе. 2. В лаборатории диоксид серы получают взаимодействием металлов (чаще всего меди) с концентрированной серной кислотой: Cu + 2 H2SO4 ( конц .) = CuSO4 + SO2 + 2H2O. или при обжиге сульфидных минералов, например сульфида цинка (цинковой обманки) или дисульфида железа (называемого также пиритом или железным колчеданом): 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 ; 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 . 3. Сернистый газ можно получить реакцией обмена между солями сернистой кислоты и сильной неокисляющей кислотой: Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2 + H2O. Оксид серы(IV) хорошо растворяется в воде (40 объемов в 1 объеме воды при 20 ° С), при этом кроме физического растворения происходит и химическая реакция: SO2 + H2O ↔ H2SO3. СЕРНИСТАЯ КИСЛОТА H2SO3 — слабая малоустойчивая кислота. В водном растворе сернистой кислоты существуют следующие равновесия: H2O + SO2 ↔ H2SO3 ↔ H+ + ↔ 2H+ + . Константа диссоциации H2SO3 по первой ступени K1 = 1,6 × 10–2, по второй ¾ K2 = 6,3 × 10–8. Из-за сильного различия в значениях ступенчатых констант диссоциации сернистая кислота образует два вида солей: средние ¾ сульфиты, и кислые ¾ гидросульфиты. Химические свойства соединений S(IV). Химические реакции, характерные для диоксида серы, сернистой кислоты и ее солей, можно разделить на две группы. 1. Реакции, протекающие без изменения степени окисления, например: Ca(OH)2 + SO2 = CaSO3 + H2O. 2. Окислительно-восстановительные реакции, в которых производные S(IV) могут проявлять свойства как окислителя, так и восстановителя, например: 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O = K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4; в - ль Na2SO3 + Cl2 + H2O = Na2SO4 + 2HCl; в - ль В ряду SO2 — SeO2 — TeO2 происходит ослабление кислотных свойств, растворимость оксидов в воде падает. Наиболее сильные окислительные свойства в этом ряду проявляют соединения Se(IV). Очень показательна в этом смысле реакция оксидов серы(IV) и селена(IV) в водном растворе: SeO2 + 2SO2 + 2H2O = Se + 2H2SO4. ок-ль в-ль Оксид TeO 2 в аналогичных реакции с диоксидом серы ведет себя подобно SeO 2 . Оксид серы(VI). Серная кислота. Сульфаты ОКСИД СЕРЫ(VI) SO3 — ангидрид серной кислоты — при комнатной температуре представляет собой бесцветную жидкость, которая затвердевает уже при 17 ° C, tкип = 44,8 ° C. Твердый SO3 существует в виде трех модификаций. Оксид SO3 получают окислением SO2 только в присутствии катализатора (мелкораздробленная Pt или V2O5) и при высоком давлении: 2SO2 + O2 = 2SO3. Данная реакция похожа на реакцию синтеза аммиака, она является экзотермической, но понижать температуру нецелесообразно, так как при этом сильно падает скорость реакции. На практике этот процесс проводят при температуре 400–450 ° C. Для смещения равновесия вправо повышают давление. В лаборатории для получения SO3 проводят термическое разложение сульфатов: Fe2(SO4)3 Fe2O3 + 3SO3 . Оксид серы(VI) — гигроскопическое вещество, при растворении его воде получается серная кислота: SO3 + H2O = H2SO4. При растворении SO3 в воде из-за выделения большого количества теплоты образуется туман, поэтому в сернокислотном производстве оксид серы(VI) растворяют в 100%-ной серной кислоте. Полученный раствор называется олеум. СЕРНАЯ КИСЛОТА — маслянистая жидкость с tпл = 10,3 ° C, tкип = 296 ° C. Это сильная двухосновная кислота. В воде она диссоциирует ступенчато, образуя гидросульфат- и сульфат-ионы: H2SO4 ↔ H+ + , K1 = 103; ↔ H+ + , K2 = 1,1 · 10–2. Химические свойства. 1. Окислительные свойства серной кислоты зависят от ее концентрации и природы металла, с которым она взаимодействует. Разбавленная серная кислота окисляет за счет ионов H+ только металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений до водорода: Zn + H2SO4 ( разб .) = ZnSO4 + H2 . При взаимодействии концентрированной серной кислоты с различными металлами и со многими неметаллами происходит ее восстановление до SO2: Zn + 2 H2SO4 ( конц .) = ZnSO4 + SO2 + 2H2O; 2Ag + 2 H2SO4 ( конц .) = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O; 2P + 5 H2SO4 (конц.) = 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O. Необходимо помнить, что при разбавлении серной кислоты водой выделяется большое количество теплоты, поэтому для разбавления серной кислоты надо наливать кислоту в воду, а не наоборот. 2. Концентрированная серная кислота обладает дегидратирующими свойствами, т. е. способностью поглощать влагу. При этом она может не только поглощать несвязанную воду, но и удалять ее из химических соединений, например из углеводов и спиртов. Так, концентрированная серная кислота обугливает бумагу и сахарозу: 12С (тв.) + 11Н2О. Этанол при нагревании с серной кислотой превращается в этилен: С2Н5ОН (ж.) Получение и применение. Серную кислоту получают контактным способом. Он включает три этапа: 1) получение SO2 сжиганием серы или обжигом сульфидных руд; 2) каталитическое окисление SO2 до SO3; 3) поглощение SO3 96%-ной серной кислотой с образованием 100%-ной кислоты; получение олеума растворением SO3 в 100%-ной серной кислоте. Серную кислоту широко используют в химической промышленности для производства синтетических моющих средств, пластмасс, удобрений и лекарственных препаратов. В ряду высших кислородсодержащих кислот элементов шестой группы наблюдается монотонное ослабление кислотных свойства от серной кислоты к теллуровой и немонотонное изменение окислительной способности. Самым сильным окислителем является селеновая кислота. Она способна выделять хлор из концентрированной HCl : H 2 SeO 4 + 2 HCl = Cl 2 ↑ + H 2 SeO 3 + H 2 O b растворять золото: 2Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3 H2SeO3 + 3H2O Соли серной кислоты. Серная кислота, как все кислоты, реагирует с основаниями и оксидами с образованием сульфатов и гидросульфатов. Наименьшей растворимостью обладает сульфат бария, именно поэтому его образование в виде белого осадка используют как качественную реакцию на сульфат-ион: Ba2+ + = BaSO4 ¯ . Как правило, все гидросульфаты хорошо растворимы в воде. Термическая устойчивость сульфатов зависит от природы металла. u Сульфаты щелочных металлов плавятся без разложения. u При разложении сульфатов металлов средней активности образуются оксиды: 2CuSO4 = 2CuO + 2SO2 + O2 . u При разложении сульфатов переходных металлов в низких степенях окисления образуются оксиды, в которых металлы проявляют более высокие степени окисления: 4FeSO4 = 2Fe2O3 + 4SO2 + O2 . u Сульфаты наиболее тяжелых металлов (Ag, Hg) разлагаются до металла: Ag2SO4 = 2Ag ¯ + SO2 + O2 . При прокаливании с углем сульфаты металлов восстанавливаются до сульфидов: BaSO4 + 4C = BaS + 4CO . |