Физические свойства фтористого водорода
 Скачать 0.64 Mb.
|
|
Основной метод получения Характеристика основного и вспомогательного сырья В основе получения газообразного фтористого водорода лежит процесс обработки тонкоизмельченного плавикового шпата серной кислотой. Флюоритовый концентрат - минерал, имеющий кубическую решетку следующего строения: ионы кальция располагаются по вершинам и в центе граней большого куба, а ионы фтора - в центрах восьми малых кубов, из которых состоит большой куб. Разновидности плавикового шпата окрашены в различные цвета - желтый, синий, зеленый, фиолетовый и др., встречаются и бесцветные кристаллы[3]. Химическая формула - CaF2, он содержит 51,33% мас. Ca и 48,67% мас.F; Молярная масса - 78,08 г./моль; Плотность - 3,16-3,18 г./см3; Температура плавления чистого CaF2 составляет 1378°С. В большинстве случаев CaF2 загрязнен примесями. К основным из них относятся кремнезем (в виде песка), глина, карбонаты (CaCO3, BaCO3), сульфиды цинка и свинца. В производстве HF наиболее нежелательно наличие кремнезема, так как в процессе разложения диоксид кремния (SiO2) реагирует с HF, образуя тетрафторид кремния (SiF4), а затем и кремнефтористоводородную кислоту (H2SiF6). Это, в конечном итоге, ведет к ухудшению качества готового продукта HF и снижению его выхода. Наличие карбонатов кальция и бария приводит к вспениванию реакционной массы при смешению исходных реагентов, что затрудняет ведение процесса. Сера из сульфидов в процессе обработки шпата серной кислотой и последующей абсорбции фтористого водорода переходит в элементарную и забивает массообменные аппараты. В производстве HF используют флюоритовый концентрат, полученный методом флотационного обогащения низкокачественного плавикового шпата. Химический состав концентрата, который должен соответствовать требованиям ГОСТ 7618-83, представлен в таблице 1. Таблица 1. Химический состав флотационного концентрата, % масс.
Серная кислота - по качеству должна отвечать ГОСТ 2184-77. Химическая формула - H2SO4; Молярная масса - 98,04 г./моль. Безводная серная кислота представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, кристаллизующуюся при температуре +10,37°С. При 296,2°С и р = 760 мм. рт. ст. безводная серная кислота начинает кипеть с разложением до образования постояннокипящей (азеотропной) смеси, содержащей 98,3% мас. H2SO4 и 1,7% мас. H2O. Такая смесь кипит при 336, 5°С. Температура кристаллизации H2SO4 зависит от ее концентрации. С повышением температуры плотность H2SO4 уменьшается. При добавлении воды к серной кислоте выделяется тепло. Серная кислота - одна из самых активных неорганических кислот, реагирует практически со всеми металлами и их окислами, вступает в реакции ионного обменного разложения, энергично соединяется с водой, обладает окислительными и другими свойствами. Серная кислота пожаро- и взрывоопасна. По степени воздействия на организм человека относится к веществам 2-го класса опасности по ГОСТ 12.1.007-76. Предельно допустимая концентрация аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны производственных помещений составляет 1 мг/м3 [8]. Улучшенную серную кислоту транспортируют в железнодорожных цистернах из кислостойкой стали. Для опорожнения цистерн используют сифоны. При транспортировании по кислотопроводам их изготавливают из углеродистой стали Ст 3 или нержавеющей стали. Химический состав серной кислоты представлен в таблице 2. Таблица 2. Химический состав серной кислоты, в %
Физико-химические характеристики основных стадий процесса Метод получения HF - газа основан на разложении плавикового концентрата серной кислотой по эндотермической реакции: CaF2 (тв) + H2S04 (ж) =CaS04(тв) + 2HF(r) - 71,4 кДж/моль (1) Процесс протекает в печи с наружным обогревом. При условии среднего съема с реакционной печи 4,2 т/ч 100% HF часовой расход тепла только на проведение реакции разложения составит 7491300 кДж/ч. Флюорит (98%) содержит примеси: SiO2; CaCO3; Al2O3; Fe2O3. И наряду с основной протекает целый ряд побочных реакций: SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O (2) CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + H2O + CO2 (3) Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2O (4) Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O (5) В результате конечными продуктами являются фтороводородный газ с примесями: SiF4; H2O; CO2; H2SO4; и фторангидрит: CaSO4; Al2(SO4)3; Fe2(SO4)3. Процесс протекает в печи при t = 250-350°С. Высокие скорость разложения флюоритового концентрата и степень извлечения фтора требуют применения серной кислоты с содержанием не менее 92,0% H2S04, допускают остаточное содержание свободной серной кислоты во фторангидрите не более 7,0% при времени пребывания в печи не более 55-60 мин. Поскольку скорость гетерогенного процесса прямо пропорциональна поверхности соприкосновения, ее увеличение обеспечивают дисперсностью флюорита, предварительным смешением реагентов, установкой порогов в печи. При расчете дозировки серной кислоты следует учитывать ее расход на побочные реакции. Указанные реакции относятся к группе гетерогенных процессов, суммарная скорость которых определяется скоростями: химических реакций; диффузионных процессов; массопереноса. Лимитирующая стадия определяется температурным режимом в печи. При низких температурах процесс протекает в кинетической области и скорость определяется концентрацией реагирующих веществ и является высокой. С повышением температуры процесс переходит в диффузионную область и скорость уменьшается. Скорость процесса в целом зависит от следующих факторов: концентрации реагирующих веществ; температурного режима; поверхности соприкосновения фаз; диффузионных процессов подвода исходных реагентов и удаления конечных продуктов из зоны реакции. Поскольку данная реакция является эндотермической, необходим постоянный подвод тепла в зону реакции, а он определяется теплоотдачей от продуктов сжигания природного газа к реакционной массе. Движущей силой теплоотдачи является разность температур между теплоносителем и холодным телом. Наибольшую разность, а значит и более высокую теплоотдачу, можно получать при противоточном движении материала и теплоносителя. Температура дымовых газов в топке печи не более 900 оС, на выходе не более 250 оС. Описание технологической схемы процесса Процесс получения HF состоит из следующих стадий: подготовка исходного сырья; получение фтороводорода; утилизация отходов. Подготовка исходного сырья Флюоритовый концентрат пневмотранспортером подают со склада в оснащенные аспирационными системами расходные бункеры и далее с помощью шлюзового питателя на автоматические ленточные весоизмерители фирмы «Hasler», обеспечивающие равномерную подачу шпата в реакционную печь. С ленточного весоизмерителя концентрат ссыпается в загрузочный шнек-смеситель. Серную кислоту центробежными насосами со склада подают в приемные баки, откуда она автоматически поступает в напорные баки, и далее через индукционные расходомеры типа ИР-51 самотеком поступает в подогреватель серной кислоты и нагретая от 50 до 60°С идет в шнек-смеситель. Реакционная масса транспортируется шнеком в печь, где происходит процесс разложения. Получение фтороводородного газа в реакционных печах Реакционная смесь плавикового шпата и серной кислоты из смесителя по чугунному патрубку поступает в барабан реакционной печи для разложения. Обогрев реакционной печи обеспечивается от сжигания природного газа в газовой форсунке, установленной в разгрузочной части печи. Горячие газы поступают внутрь барабана, нагревают реагирующую в печи реакционную массу (смесь плавикового шпата и серной кислоты) и вместе с образовавшимся фтороводородом протягиваются вентилятором через печь. Процесс происходит в барабанных вращающихся печах. По мере нагревания реакционной массы в печи за счёт тепла топочных газов наряду с основной реакцией протекают ранее приведенные побочные реакции. Нейтрализация гипсовых отходов Реакционная масса по мере прохождения по барабану печи обедняется по исходным реагирующим компонентам, нагревается и сбрасывается по течке в репульпатор гипса, куда одновременно подается вода второго оборотного цикла и известняковая суспензия. Содержащаяся в гипсе свободная H2SО4 и адсорбированный HF нейтрализуются. Процесс можно представить уравнениями реакций: H2SО4+CaCО3 = CaSО4 +СО2 +Н2О 2HF+CaCО3 = CaF2 +СО2 + Н2О Частично нейтрализованная гипсовая пульпа насосами через станцию подкачки подается на шламовое поле. Полная нейтрализация кислых примесей во фторангидрите достигается в процессе хранения его на шламовых полях. Для повышения скорости и полноты нейтрализации известняк берут с 10% избытком. Очистка отходящих газов Обедненный по HF газ из технологических систем поступает на санитарные башни, затем на турбулентные промыватели с каплеуловителями и выбрасывается вытяжными вентиляторами в высотную трубу. Концентрация по HF на выхлопе не должна превышать 30 мг/нм3. Отходящие от баковой аппаратуры газы перед выбросом в атмосферу проходят предварительную очистку в пенных аппаратах газоочистной системы газоочистки. При этом в очищенном газе массовая доля HF не должна превышать 10 мг/нм3. Характеристика используемых химических реакторов Реакционная печь Разложение плавиковошпатового концентрата серной кислотой осуществляют в реакционной печи непрерывного действия, представляющей вращающийся барабан из двадцати шести миллиметровой стали диаметром 3,2 м и длиной 50 м, на котором при помощи башмаков закреплены четыре бандажа. Корпус печи опирается бандажами на опорные ролики. Реакционная печь изображена на рисунке 3.  Рисунок 5. Реакционная печь Привод барабана печи индивидуальный, смонтирован на отдельной сварной раме и состоит из электродвигателя, редуктора и открытой венцовой передачи. Скорость вращения барабана печи регулируется изменением числа оборотов электродвигателя. Печь вращается от основного или вспомогательного привода. Привод печи (основной) четырёхскоростной: 0,58; 0,87; 1,14; 1,72 об/мин; вспомогательный - 0,014 об/мин. Последний используют при выполнении ремонтных работ в печи. Печь оборудована откатной разгрузочной головкой, служащей топочной камерой, которая смонтирована на четырёхколёсной тележке, установленной на рельсах. Холодная часть печи оборудована откатной загрузочной головкой. Печь футерована высокоглиноземистым или хромомагнезитовым кирпичом на расстоянии 15 метров от «горячего» конца печи и угольно-графитовыми блоками в два слоя (по длине) 35 метров. На расстоянии 2,2; 12,0 и 30,0 метров от «горячего» конца печи выкладываются три подпорных кольца, которые служат для увеличения времени пребывания реакционной массы в печи и достижения заданной степени разложения. Подогреватель серной кислоты Данный аппарат, изображенный на рисунке 6 предназначен для предварительного нагрева серной кислоты, поступающей далее в реакционную печь. Для повышения эффектности теплообмена в аппарате имеются решетки пенного режима, с помощью которых достигается увеличение поверхности контактирования газа и жидкости и увеличение времени пребывания реакционной среды; охлаждение продукционного газа перед абсорбцией; обеспыливание продукционного газа с возвратом пыли в виде CaF2 и CaSO4. Для нагревания кислоты используют тепло горячих продукционных газов, т.е. осуществляется принцип рекуперации тепла. Конструкция аппарата и режим работы позволяют нагревать серную кислоту до температуры от 90 до 100 oC, но вследствие несовершенства узла смешения флюоритового концентрата с серной кислотой, нагрев последней проводят только до температуры от 50 до 60оС. Корпус подогревателя выполнен из стали, гуммирован резиной и футерован угольно-графитовыми плитами.  |