Галогенирование. Галогенирующие агенты. Механизм реакции галоген. Галогенирование. Галогенирующие агенты. Механизм реакции галогенирования аренов и их производных. Цель рассмотреть реакции галогенирования аренов и их производных

• Название: Галогенирование. Галогенирующие агенты. Механизм реакции галогенирования аренов и их производных. Цель рассмотреть реакции галогенирования аренов и их производных
• Дата: 14.01.2019
• Размер: 198.19 Kb.
• Имя файла: Галогенирование. Галогенирующие агенты. Механизм реакции галоген.docx
• Тип: Литература; #63680

Галогенирование. Галогенирующие агенты. Механизм реакции галогенирования аренов и их производных. 

Цель: рассмотреть реакции галогенирования аренов и их производных.

Содержание

Введение 1

1. Галогенирующие агенты 2

2. Галогенирование ароматических соединений (Аренов) 2

2.1. Механизм галогенирования 2

2.3. Бромирование ароматических соединений 4

2.4. Йодирование ароматических соединений 5

3. Галогенирование производных аренов 6

4. Методы получения органических галогенидов 8

Заключение 8

Литература 9

Введение

Для аренов наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы-реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.

Ароматическое ядро, обладающее подвижной системой π-электронов, является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Этому способствует также пространственное расположение π-электронного облака с двух сторон плоского σ-скелета молекулы.

Механизм галогенирвания идет по электрофильному замещению атома водорода.

1. Галогенирующие агенты

В качестве электрофильных галогенирующих агентов в реакции используется молекулярные галогены или комплексы галогенов с разнообразными кислотами Льюиса (FeCl3, FeBr3, AlCl3, AlBr3, галогениды Ga, Sb, Sn, Ti). Очень часто применяются растворы Cl2 или Br2в уксусной кислоте.

2. Галогенирование ароматических соединений (Аренов)

2.1. Механизм галогенирования

Галогенирование аренов - это, как правило, электрофильное замещение атома водорода. Галогенирование ароматических углеводородов осуществляется действием галогенов в присутствии катализаторов: кислот Льюиса, железа, йода и др. по электрофильному механизму (SE).



2.2. Хлорирование аренов в безводной среде.

- Подготовка хлора. Хлор, как правило, поступает на производство в баллонах, под давлением в жидком состоянии. Хлорные баллоны соединяют через коллектор с испарителем. Жидкий хлор попадает в теплообменник, испаряется и в газообразном состоянии осушается. В качестве осушающего агента используются концентрированная серная кислота.

- Подготовка жидкого сырья заключается в его осушке. С этой целью применяют безводный хлорид кальция, гидроксиды натрия или калия. Хлорид кальция может поглощать влагу в количестве, равном своей массе, что соответствует образованию шестиводного гидрата CaCl₂^.6H₂O. Загрузку хлорида кальция рассчитывают на поглощение 3050% влаги от его массы. Некоторые углеводороды осушают методом азеотропной отгонки воды.

- Хлорирование органических жидкостей проводят в аппаратах, называемых хлораторами или абсорберами, которые должны иметь:

• 
  развитую теплообменную поверхность для отвода тепла реакции;
  
• 
  устройство для диспергирования хлора в хлорируемой жидкости, (барботеры различных конструкций и турбинные мешалки, в том числе всасывающая мешалка).
  
• 
  защиту от кислой коррозии.
  
• 
  в том случае, когда в качестве катализатора используют железо, надо предусмотреть соответствующие устройства для размещения катализатора (полки, решетки и т.п.).
  

Все это создает значительные трудности при конструировании хлораторов периодического действия.

- Хлорирование твердых веществ проводят в среде растворителя. Катализатор в этих случаях, как правило, не требуется, поскольку в качестве растворителей используют вещества, активирующие процесс (например, серная кислота).

Реактор (хлоратор) для хлорирования твердых веществ в среде серной кислоты, представляет собой чугунный или стальной котел с рубашкой, снабженный турбинной мешалкой и кольцевым барботером.

- Обработка продуктов хлорирования заключается в разделении и очистке веществ, составляющих реакционную массу, получаемую в результате хлорирования. Как правило, для этого приходится пользоваться ректификацией смеси.

- Очистка отходящих газов заключается в выделении хлорируемого сырья из газовой смеси и последующей абсорбции хлористого водорода.

При большом содержании органического вещества в отходящем газе его конденсируют в графитовых или эмалированных теплообменниках вследствие большой агрессивности среды (конденсационный метод). При малом содержании вещества в газе, его пары поглощаются растворителями (сорбционный метод).

2.3. Бромирование ароматических соединений

- Подготовка сырья осуществляется так же, как при хлорировании. Субстрат сушат. Бром, как правило, используют товарный, но при необходимости очищают перегонкой.

Реакторы – броматоры– более простые, чем хлораторы, т.к. бром - жидкость и растворяется в органических жидкостях. Для защиты от коррозии их обычно эмалируют или снабжают никелевыми вкладышами (значительно реже). Величина теплообменной поверхности реактора не лимитирует скорость ведения процесса.

- Загрузка брома является технологически неудобной стадией процесса, которую довольно трудно механизировать. Практический интерес представляет применение брома в виде бромовоздушной смеси, жидкого брома или раствора брома в инертных растворителях.

- Бром является дорогим и дефицитным сырьем. Для его полного использования процесс проводят либо в присутствии окислителей, либо осуществляют регенерацию брома из бромоводорода. В некоторых случаях экономически целесообразно улавливать бромид водорода растворами щелочей и выделять из них товарный бромид натрия.

А) В качестве окислителей используют хлорат калия, хлор и др.:







Однако использование водных растворов солей (KClO₃, NaBrO₃ и NaBr), а также хлора, часто приводит к протеканию целого ряда побочных процессов (окисление и хлорирование субстрата и продукта реакции). В связи с этим бромирование, как правило, ведут молекулярным бромом, а выделяющийся бромид водорода улавливают и окисляют до брома.

Б) Регенерацию брома осуществляют по двум основным схемам:

1.Окисление растворов бромида натрия хлором



Выделяющийся бромистый водород поглощается раствором гидроксида натрия. Сюда же присоединяют бромные воды, образующиеся после отделения и промывки водой растворов целевых продуктов. Водные растворы солей брома подкисляют до рН 33,5, нагревают до 80-85°С и подают сверху в насадочную колонну. В нижнюю часть колонны поступает газообразный хлор и острый пар. Отогнанные пары воды, брома и не прореагировавший хлор поступают в холодильник, где пары воды и брома конденсируются и самотеком поступают в водоотделитель. После отделения воды бром через гидрозатвор сливают в сборник и возвращают на бромирование. Хлор из водоотделителя направляют в скруббер и поглощают раствором едкого натра.

Для дополнительной очистки бром перегоняют на ректификационной колонне. Выход брома составляет 80-85%.

2.Взаимодействие бромида натрия с гипохлоритом натрия:



Предварительно упаренные растворы NaBr загружают в типовой реактор, выполненном из кислотоупорной стали, подкисляют соляной кислотой, нагревают до 60-65°С, и в течение 1 часа приливают раствор гипохлорита натрия. Затем бром отгоняют в сборник. Выход брома 85%. Преимущества метода - простота аппаратурного оформления, меньшая опасность при работе.

2.4. Йодирование ароматических соединений

Йодирование ароматических соединений ведут растворами йода (обычно в органических растворителях), при нагреваниив присутствии окислителей (азотной кислоты, серного ангидрида и др.):





- В связи с трудностью прямого йодирования в химфарм. промышленности широко используется йодирование аренов хлоридом йода. Обычно используют более дешевый комплекс IСl^.KCl, который получают при барботировании газообразного хлора через водный раствор йодистого калия и хлористого калия:



Избыток хлора нежелателен, а небольшое количество свободного йода катализирует процесс йодирования. Йодирование проводят в водной среде при умеренном нагревании и избытке кодирующего агента (до 50%). Продукты реакции отделяют фильтрованием.
- Регенерация йода из водных растворов является серьезной проблемой. Купоросный метод считается наиболее предпочтительный. По этому методу свободный йод переводят в иодид раствором сульфита натрия, затем прибавляют раствор медного купороса и осаждают иодид меди:





Отфильтрованный и отжатый осадок CuI₂ обрабатывают окисью железа в концентрированной серной кислоте:



Кристаллы йода, осевшие на дно, отфильтровывают и отправляют на очистку. Выход йода по этому методу составляет 90-95% от его общего содержания в исходном растворе.

3. Галогенирование производных аренов

Гомологи бензола галогенируются легче. Каталитическое бромирова-

ние, хлорирование, йодирование приводит к о- и n-замещенным в ядре.
Без катализаторов при освещении и нагревании замещение идет в бо-

ковую цепь:



Нафталин вступает в реакции замещения легче, чем бензол. При этом

заместитель почти всегда становится в α-положение, так как в этом случае

возникает энергетически более выгодный σ-комплекс, чем при замещении

в β-положении. При галогенировании нафталина при комнатной темпера-

туре без катализаторов получаются α-галогенонафталины с примесью не-

больших количеств (около 5 %) β-изомеров.

Бромирование при 500 оС дает смесь равных количеств α- и β-

изомеров. В присутствии катализаторов можно заместить все восемь ато-

мов водорода хлором.

Для антрацена характерна большая непредельность, чем для нафтали-

на, поэтому он склонен к реакциям присоединения, особенно по положе-

ниям 9 и 10 Поэтому взаимодействие с галогенами для него протекает че-

рез стадию присоединения, с образованием дигалогенпроизводных, кото-

рые могут быть выделены, а затем образуется 9-замещенный продукт при

отщепление молекулы галогеноводорода:

Наличие сильных донорных заместителей в бензольном ядре заметно

облегчает введение галогенов: из фенола и анилина получаются 2,4,6-

трибромиды при взаимодействии с бромной водой без катализатора и по-

вышения температуры:


Если в бензольном ядре в качестве заместителя имеется атом галоге-

на, он осуществляет о-, n- ориентацию вновь входящей группы как замес-

титель I рода, но в отличие от других заместителей затрудняет процесс

электрофильного замещения. Эта особенность объясняется конкурентным

действием 2-х электронных эффектов: отрицательным индуктивным и по-

ложительным мезомерным.

4. Методы получения органических галогенидов

Методов получения органических галогенидов много. Кроме собственно «галогенирования» - процесса замены атома водорода в молекуле органического соединения на галоген (Hlg) – используются много других методов, которые приводят к образованию связи C-Hlg. Выбор метода и условий проведения реакции зависит как от природы субстрата, так и от природы вводимого галогена (фтор, хлор, бром, иод).

Органические галогениды, благодаря высокой химической активности, широко используются в синтезе новых соединений, в том числе и БАВ. Это реакции нуклеофильной замены атома галогена, элиминирования, образования металлорганических соединений, и т.д.

Все они биологически активны: галогениды алифатического ряда обладают наркотическими свойствами, а арилгалогениды часто проявляют антимикробные свойства. В связи с этим, в состав молекулы многих лекарственных соединений входит один или несколько атомов галогена (хлороформ, хлоралгидрат, бромизовал, дииодтирозин, левомицетин, фторурацил и т.д.). Биологическую активность галогенидов связывают, с одной стороны, с их высокой растворимостью в жировых тканях и липидах и, с другой стороны, с высокой химической активностью (в частности, алкилирующей).

Заключение

Мы рассмотрели галогенирование алканов и их производных, исходя их этого можно сделать вывод для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, обозначаемого символом S_Е. В них участвует как само бензольное ядро, так и связанная с ним боковая цепь. π-система обладает повышеной устойчивостью, поэтому для бензольного кольца характерны реакции замещения. Реакции замещения у аренов протекают легче, чем у предельных углеводородов.

Литература

http://himija-online.ru/organicheskaya-ximiya/areny/ximicheskie-svojstva-arenov.html

https://clck.ru/EqsZK Методы получения органических галогенидов в химической технологии БАВ

Л.В. Моисеева, Л.Ф. Пономарева. Учебно-методическое пособие для вузов: МЕТОДЫ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА: ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, СУЛЬФИРОВАНИЕ

Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. Учебник для студентов химических специальностей и аспирантов, часть 2, 5-е издание, 464 с..