12_Лекция. Гидрокаталитические процессы переработки нефтяного сырья
 Скачать 265.27 Kb.
|
 Кислород в топливных фракциях может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях и нефтяных остатках кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых соединений нефти. При гидрировани кислородосодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода:  Реакции гидрогинолиза всех гетероорганических соединений являются термодинамически низкотемпературными. Давление не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций или благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза. С повышением температуры константы равновесия реакций гидрогинолиза уменьшаются, особенно для тиофена и его производных, но в интервале температур, представляющем практический интерес, равновесие реакции практически нацело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, кроме тиофенов, для которых термодинамические ограничения все же ощутимы, и их гидрирование проводят при пониженных температурах на высокоактивных катализаторах. Катализаторы гидрогенизационыых процессов и механизм их действия Используемые в промышленных гидрогенизационных процессах катализаторы являются сложными композициями, и в их состав входят, как правило, компоненты: 1) металлы VIII группы: Ni, Co, Pt, Pd, иногда Fe; 2) окислы или сульфиды VI группы: Mo, W, иногда Сг; 3) термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кислотными свойствами. Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам дегидро-гидрирующие свойства, но не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть использованы в отдельности в гидрогенизационных процессах. Молибден, вольфрам и их оксиды являются п-полупроводниками (как и Ni, Co, Pt и Pd). Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления-восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гомологическому распаду органических молекул. Однако Мо и W значительно уступают по дегидро-гидрирующей активности Ni, Co и особенно Pt и Pd. Сульфиды же Мо и W являются р-полупроводниками (дырочными). Дырочная их проводимость обусловливает протекание гетеролитических (ионных) реакций, в частности расщепление C-S, C-N и С-О связей в гетероорганических соединениях. Сочетание Ni или Со с Мо или W придает их смесям и сплавам бифункциональные свойства - способность осуществлять одновременно и гомолитические и гетеролитические реакции и, что особенно важно, стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье. Применение носителей позволяет снизить содержание активных компонентов в катализатоpax, что особенно важно в случае использования дорогостоящих металлов. В зависимости от типа реакторов катализаторы на носителях изготавливают в виде таблеток, шариков или микросфер. Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) не придают катализаторам на их основе дополнительных каталитических свойств. Носители, обладающие кислотными свойствами, как, например, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты, магний- и цирконийсиликаты, фосфаты, придают катализаторам дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирующие) свойства. Поэтому катализаторы гидроочистки высококипящих и остаточных нефтяных фракций, особенно гидрокрекинга, изготавливают с использованием кислотно-активных носителей. Такие катализаторы содержат металлы VI и VIII групп, являются по существу поли- функциональными. В мировой практике наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмоникелькобальтмолибденовые (АНКМ), а также алюмоникельмолибденсиликатные (АНМС) катализаторы. В процессах глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений алканов и масляных фракций применяют алюмоникель- или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ). В последние годы распространение получают цеолитсодержащие катализаторы гидроочистки и гидрокрекинга. АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки содержат 2 – 4 % масс. Со или Ni и 9 – 15 % масс. МоО3 на активном  -оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают сульфидированию (осернению) в токе H2S и Н2, при этом их каталитическая активность существенно возрастает.Активность АКМ и АНМ катализаторов зависит как от суммарного содержания в них гидрирующих компонентов (Со + Мо или Ni + Мо), так и от отношения Со/Со + Мо и Ni / Ni + Мо. У большенства марок зарубежных катализаторов гидроочистки суммарное содержание гидрирующих компонентов составляет 16 – 21 % масс., а отношение Co(Ni) / Co(Ni) + Мо колеблется в пределах 0,17 - 0,28. У отечественных катализаторов АКМ, АНМ и АНМС эти показатели составляют соответственно 16 и 0,52. АКМ катализатор высокоактивен в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений и обладает достаточно высокой термостойкостью. Он достаточно активен в реакциях гидрирования алкенов, азотистых и кислородосодержащих соединений сырья и применим для гидроочистки всех топливных фракций нефти. Однако большой дефицит кобальта ограничивает его распространение. АНМ катализатор, по сравнению с АКМ, более активен в реакциях гидрирования аренов и азотистых соединений и менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений. Однако у него несколько ниже показатели по термостойкости и механической прочности. АНМС катализатор имеет тот же состав гидрирующих компонентов, что и АНМ. Изготавливается добавлением к носителю ( -оксиду алюминия) 5 - 7 % масс. диоксида кремния. При этом увеличивается его механическая прочность и термостойкость, незначительно улучшается гидрирующая активность.Катализаторы ГО-30-70 и ГО-117 отличаются от вышерассмотренных большим содержанием гидрирующих компонентов (до 28 % масс.), несколько большей каталитической активностью и повышенной механической прочностью. Катализаторы ГS-I68ш и ГК-35 промотированы введением в состав их носителей соответственно алюмосиликата и цеолита типа Y и потому обладают повышенной расщепляющей активностью; могут использоваться для гидроочистки дизельных и газойлевых фракций, а также гидрокрекинга дистиллятного сырья. Катализатор ГКД-202 отличается от ГК-35 меньшим содержанием гидрирующих металлов (18 % масс.); изготавливается с использованием в качестве носителя алюмосиликата с добавкой цеолита; обладает наилучшими показателями по механической прочности, межрегенерационному пробегу и сроку службы катализатоpa; по активности в реакциях обессеривания находится на уровне катализаторов АКМ и АНМ. Этот катализатор является базовым для процессов гидроочистки реактивных и дизельных фракций - сырья процессов цеолитной депарафинизации. Реакции гидрогенолизаза гетсроатомных углеводородов на АКМ и АНМ катализатоpax протекают многостадийно через хемосорбцию реактантов на активных центрах. При этом на кобальте (никеле) осуществляются активация Н2 и, а на молибдене протекают сульфирование (осернение), азотирование и окисление с образованием поверхностных соединений Mo(S), Mo(N) и Мо(О), которые под действием активированного водорода подвергаются десульфированию (обессериванию), деазотированию и восстановлению: Z' + Н2 → Z'(Н) + Z' → 2Z'(Н) → 2Z' + 2Н; Z + RSH → Z(RSH) → Z(S) + RH; Z + RNH → Z(RNH) → Z(N) + RH; Z + ROH → Z(ROH) → Z(O) + RH; Z(S) + 2H → Z + H2S; Z(N) + 3H → Z + NH3; Z(O) + 2H → Z + H2O, где Z' и Z — соответственно активные центры Со (Ni) и Mo. При установившемся режиме в процессе достигается стационарное состояние по поверхностным концентрациям σS, σN, σО в зависимости от прочности связей C-S, C-N и С-О, активности катализатора и параметров гидрогенолиза. Активные центры Со (Ni) при избытке водорода полностью заняты активированным водородом (отсюда серостойкость катализаторов и кажущийся нулевой порядок суммарной реакции по водороду). Таблица 1 – Характеристика отечественных катализаторов гидроочистки дистиллятных фракций
Основы управления гидрогенизационными процессами Сырьем процессов гидроочистки являются бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, вакуумный газойль и смазочные масла, содержащие серу, азот и алкены. Содержание гетероатомных углеводородов в сырье колеблется весьма значительно в зависимости от фракционного и химического составов дистиллятов. По мере утяжеления сырья увеличивается не только общее содержание, но и доля наиболее термостабильных в отношении гидрогенолиза гетероорганических соединений. Таблица 2 - Содержание серы, азота, металлов и коксуемость во фракциях товарной смеси западно - сибирских нефтей
В то же время требования к содержанию гетеропримесей в гидрогенизатах снижаются по мере утяжеления сырья. Так, допустимое содержание серы в гидроочищенном бензине - сырье установок каталитического риформинга - 1 млн.-1, в реактивном топливе и дизельном топливе оно не должно превышать соответственно 0,05 и 0,2 %, а в вакуумном дистилляте - 0,3 %. Расход водорода на гидроочистку также зависит от содержания гетеропримесей в сырье и его происхождения. Объемная скорость сырья, температура и давление влияют на скорость и глубину гидрогенолиза гетеропримесей в газофазных процессах гидроочистки топливных фракций в полном соответствии с химической кинетикой. Требуемая применительно к дизельным топливам глубина гидроочистки 90 – 93 % достигается при объемной скорости 4 ч-1, давление 4 МПа и температура 350 – 380 0С. При температуре >420 0С из-за ускорения реакций гидрокрекинга возрастает выход газов и легких углевородов, увеличиваются коксообразование и расход водорода. Для каждого вида сырья и катализатора существует свой оптимальный интервал режимных параметров. Таблица 3 - Усредненные показатели работы современных промышленных установок гидроочистки различных видов сырья
Сырье, выкипающее при температуре выше 350 0С, находится при гидроочистке в основном в жидкой фазе, и повышение давления увеличивает скорость реакций более значительно, ускоряя транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора. Из-за удорожания оборудования увеличение давления ограничивают в пределах до 7 - 8 МПа. Парциальное давление водорода и кратность циркуляции ВСГ. При повышении общего давления процесса растет парциальное давление водорода. На этот параметр влияет и кратность циркуляции ВСГ, и концентрация в нем водорода, составляющая в промышленных условиях от 60 до 90 % об. Чем больше концентрация водорода в ВСГ, тем ниже может быть кратность циркуляции. Так, Квсг = 450 м3/м3 с концентрацией водорода 60 % об. будет эквивалентна Квсг = 300 м3/м3 с концентрацией водорода 90 % об. Кратность циркуляции ВСГ в зависимости от качества сырья изменяется в пределах от 150 до 1000 м3/м3, при этом повышенную Квсг применяют для утяжеленного сырья. Кратность циркуляции ВСГ влияет также на долю испаряющегося сырья и продолжительность контакта сырья с кататализатором. Хотя реакции гидрогенолиза гетероорганических соединений экзотермичны, процессы гидроочистки топливных фракций проводят обычно в адиабатическом реакторе без отвода тепла реакций, поскольку температурный градиент обычно не превышает 10 0С. В реакторах установок гидроочистки и гидрокрекинга высококипящих фракций с повышенным содержанием гетеропримесей предусматривается отвод тепла реакций подачей охлажденного ВСГ через распределительные устройства между слоями катализатора. Регенерация катализатора В процессе эксплуатации катализатор постепенно теряет свою активность в результате закоксовывания и отложения на его поверхности металлов сырья. Для восстановления первоначальной активности катализатор подвергают регенерации окислительным выжигом кокса. В зависимости от состава катализатора применяют газовоздушный или паровоздушный способ регенерации. Цсолитсодержащие катализаторы гидроочистки и гидрокрекинга нельзя подвергать паровоздушной регенерации. Газовоздушную регенерацию обычно проводят смесью инертного газа с воздухом при температуре до 530 0С. При этом регенерируемый кататализатор ускоряет реакции горения кокса. Паровоздушную регенерацию проводят смесью, нагретой в печи до температуры начала выжига кокса. Смесь поступает в реактор, где происходит послойный выжиг кокса, после чего газы сбрасывают в дымовую трубу. Технология процессов гидрооблагораживания дистиллятных фракций Промышленные установки гидроочистки нефтяного сырья включают блоки: реакторный, сепарации газопродуктовой смеси с выделением ВСГ, очистки ВСГ от сероводорода, стабилизации гидрогенизата, компрессорный. Установки гидрокрекинга имеют дополнительно фракционирующую колонну. Установки имеют много общего по аппаратурному оформлению и схемам реакторных блоков, различаются по мощности, размерам аппаратов, технологическому режиму и схемам секций сепарации и стабилизации гидидрогенизатов. Установки предварительной гидроочистки бензинов - сырья каталитического риформинга - различаются также вариантом подачи ВСГ: с циркуляцией или без циркуляции - «на проток». Схему подачи ВСГ «на проток» применяют только на комбинированных установках гидроочистки и каталитического риформинга (со стационарным слоем катализатора и проводимого под повышенным давлением водорода) прямогонных бензинов с пониженным содержанием сернистых соединений (< 0,1 % масс.). Такая схема предусматривает «жесткую связь» по водороду между каталитическим риформингом и гидроочисткой, а весь ВСГ каталитического риформинга под давлением процесса подают в реакторы гидроочистки. Схема удобна в эксплуатации и более проста по аппаратурному оформлению. На всех остальных типах установок применяется только циркуляционная схема подачи ВСГ. В схеме с циркуляцией ВСГ легко поддерживать постоянное соотношение водород: сырье. Наличие циркуляционного компрессора позволяет в зависимости от качества катализатора и сырья, концентрации водорода в ВСГ регулировать требуемую кратность циркуляции ВСГ, дает возможность проводить газовоздушную регенерацию катализаторов. На промышленных установках гидроочистки применяют 2 способа сепарации ВСГ из газопродуктовой смеси: холодная (низкотемпературная) и горячая (высокотемпературная). Холодная сепарация ВСГ применяется на установках гидроочистки бензиновых, керосиновых и иногда дизельных фракций заключается в охлаждении газопродуктовой смеси, отходящей из реакторов гидроочистки, сначала в теплообменниках, затем в холодильниках (воздушных и водяных) и выделении ВСГ в сепараторе при низкой температуре и высоком давлении. В сепараторах низкого давления выделяют низкомолекулярные углеводородные газы. Горячую сепарацию ВСГ применяют преимущественно на установках гидроочистки высококипящих фракций нефти: дизельного топлива, вакуумного газойля и масляных дистиллятов. Газопродуктовую смесь после частичного охлаждения в теплообменниках подают в горячий сепаратор, выделяемые в нем ВСГ и углеводородные газы охлаждают до низкой температуры в воздушных и водяных холодильниках и далее направляют в холодный сепаратор, где отбирают ВСГ с достаточно высокой концентрацией водорода.  СВД – сепаратор высокого и низкого давления; ГС и ХС – горячий и холодный сепараторы. Рисунок 1 – Схемы холодной (а) и горячей (б) сепарации ВСГ Схема холодной сепарации (а) ВСГ, по сравнению с горячей (б), обеспечивает более высокую концентрацию водорода в ВСГ. Основным достоинством варианта горячей сепарации является меньший расход как тепла, так и холода. Различие в схемах стабилизации гидрогенизатов (отпаркой водяным паром при низком давлении или подогретым ВСГ при повышенном давлении, с подогревом низа стабилизационной колонны горячей струей через печь или рибойлером (применительно к гидроочистки масляных дистиллятов - с дополнительной разгонкой под вакуумом)) обусловливается фракционным составом сырья, ресурсами ВСГ и водяного пара. На НПЗ применяют 2 варианта регенерации насыщенного раствора моноэтаноламина: непосредственно на самой установке гидрооблагораживания либо централизованную регенерацию в общезаводском узле. Основным аппаратом установок гидроочистки является реактор со стационарным слоем катализатора. Гидроочистка прямогонных бензиновых фракций осуществляют на секциях ГО установок каталитического риформинга или комбинированных установок ЛК-6у. Для гидроочистки реактивных топлив используют специализированные установки типа Л-24-9РТ, а также секции ГО КУ ЛК-6у. Гидроочистку прямогонных дизельных фракций проводят на установках типа Л-24-6, Л-24-7, ЛЧ-24-7, ЛЧ-24-2000 и секциях ГО КУ ЛК-6у. Таблица 4 – Основные режимные параметры и показатели промышленных установок гидроочистки дизельного топлива
Принципиальная технологическая схема установки ГО ДТ ЛЧ-24-2000  I – сырьё; II – свежий ВСГ; III – гидрогенизат; IV – бензин; V – углеводородный газ; VI – отдувочный ВСГ; VII – регенерированный МЭА; VIII – раствор МЭА на регенерацию. Рисунок 2 – Принципиальная технологическая схема установки гидроочистки дизельного топлива ЛЧ-24-2000 Циркуляционный ВСГ смешивают с сырьем, смесь нагревают в сырьевых теплообменниках и в П1 до температуры реакции и подают в реактор Р1. После реактора газопродуктовую смесь частично охлаждают в сырьевых ТО (до температуры 210 – 230 0С) и направляют в секцию горячей сепарации ВСГ, состоящую из сепараторов С1 и С2. ВСГ, выводимый из холодного сепаратора С2, после очистки МЭА в абсорбере К2 подают на циркуляцию. Гидрогенизаты горячего и холодного сепараторов смешивают и направляют на стабилизационную колонну К1, где подачей подогретого в П1 отдувочного ВСГ из очищенного продукта удаляют углевододные газы и отгон (бензин). Материальный баланс установок ГО бензина (I), керосина (II), дизельного топлива (III) и вакуумного дистиллята - сырья КК (IV) I II III IV
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||