лекция по химии. лекции по химии. Главная подгруппа v группа

• Название: Главная подгруппа v группа
• Анкор: лекция по химии
• Дата: 07.11.2022
• Размер: 30.28 Kb.
• Имя файла: лекции по химии.odt
• Тип: Документы; #774070

Главная подгруппа V группа
К главной подгруппе V группе относятся: N, P, As, Sb и Bi.
История открытия:
Азот был открыт в 1772 году Резерфордом (зловредный воздух), затем Кавендиш, Шееле, Пристли, Лавуазье (1775 г – азот).

Фосфор был открыт в 1669 г Хеннингом Брандтом (немецкий ученый) путем нагревания без доступа воздуха мочи после упаривания.

Мышьяк был открыт Альбертом фон Больштедтом (немецкий ученый) в 1250 году.

Сурьма и ее соединения известны за 2000 лет до нашей эры.

Висмут был открыт в 1530 году (?) Агриколой, а в 1819 году его повторно открыл Берцелиус.

Нахождение в природе:
Азот находится как в свободном виде, так и в виде соединений (кларк азота = 4*10 -2 %). Основные запасы азота сосредоточены в атмосфере и составляют 10-15 тонн. В земной коре азот находится в виде нитратов: NaNO₃ -чилийская селитра, KNO₃ -индийская селитра, Ca(NO₃)₂ -норвежская селитра. Кроме того, азот входит в состав аминокислот и белков, нефти (1,5%) и каменного угля (2,5%).

Фосфор встречается только в виде следующих соединений:

3Ca₃(PO₄)₂*Ca(Cl,OH,F)₂ - апатиты, 3Ca₃(PO₄)₂ *CaF₂ – фторапатиты. Фосфор входит в состав живых организмов (АТФ, нуклеиновые кислоты, белковые вещества и т.д.), его кларк составляет 9*10^-2 %.

Мышьяк (кларк 10^-4), сурьма (кларк 10^-5) и висмут (кларк 10^-5) встречаются исключительно в виде соединений, преимущественно в виде сульфидов и оксидов: As₂S₃ (арсеник), FeAsS (арсенопирит), Sb₂S₃ (антимонит), Sb₂O₃ (валентинит), Bi₂S₃ (висмутин), Bi₂O₃ (висмутовая охра).
Общая характеристика:
На внешнем электронном слое в основном состоянии атомы данной подгруппы имеют конфигурацию ns2np3 (3 неспаренных электрона). Однако между элементами имеются различия в электронном строении. У фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута (в отличие от азота) имеются d-орбитали, что обуславливает возможность возбуждения и перехода электрона с s-подуровня на d-подуровень и достижения пятивалентного состояния. У мышьяка, сурьмы и висмута появляются полностью заполненные 3d- и 4d-подуровни, а также 4f-подуровень у висмута, что приводит к экранированию s-орбиталей и наиболее

устойчивыми становятся соединения с валентностью равной III (особенно у

висмута), усиливается также тенденция к образованию катионов со степенью

окисления равной +3.

Наиболее устойчивыми степенями окисления для элементов главной подгруппы пятой группы являются: -3, +3, +5.
С увеличением порядкового номера элемента увеличиваются атомная масса, заряд ядра, радиус атом и иона, количество электронных слоёв, уменьшается электроотрицательность, сродство к электрону и энергия ионизации, что приводит к ослаблению неметаллических (окислительных) свойств и усилению металлических (восстановительных) свойств. Усиление металлических свойств можно проиллюстрировать взаимодействием данных элементов с азотной кислотой:

1) 3P+HNO₃ +H₂O=3H₃PO₄+5NO 3) 6Sb+10HNO₃=3Sb₂O₅+5H₂O+10NO

2) 3As+5HNO₃+2H₂O=3H₃PO₄+5NO 4) Bi + 4HNO₃=Bi(NO₃)₃ +2H₂O+NO

Физико-химические свойства элементов V группы:

Величина	N	P	As	Sb	Bi
Энергия ионизации атомов I1 , эВ (кДж/моль)	14,5	10,5	9,8	8,6	7,3
Сродство атомов к электрону, эВ (кДж/моль)	-0,2	0,8	1,1	0,9	0,9
Электроотрицательность	3,1	2,1	2,2	1,8	1,7
Орбитальный радиус	0,052	0,092	0,100	0,119	0,129
Температура плавления, °С	-210	44	817	630	271
Температура кипения, °С	-196	257	615	1634	1550
Стандартное состояние	газ	кристалл	кристалл	кристалл	кристалл

Азот и его соединения
Азот представляет собой газ, не имеющий цвета, вкуса и запаха, малорастворимый в воде (2,3 объема азота растворимы в 100 объемах воды), трудно сжижается. Азот имеет тройную связь между атомами в молекуле, что обуславливает ее высокую прочность (Есвязи = 946 кДж/моль). Степень диссоциации при 3000 °С составляет 0,1%, поэтому при обычных условиях азот малоактивен и реагирует только с литием:

6Li + N₂ =2Li₃N

При высоких температурах азот реагирует со многими простыми веществами:

1) 3Mg + N₂ = Mg₃N₂ (t) 5) 2B + N₂ = 2BN (t)

2) 6Cu + N₂ = 2Cu₃N (t) 6) 2Al + N₂ = 2AlN (t)

3) 3Ca + N₂ = Ca₃N₂ (t) 7) N₂ + O₂ = 2NO (t=3000 °C)

4) 3Mn + N₂ = Mn₃N₂ (t) 8) N₂ + 3H₂ = 2NH₃ (t, p, kat)
Нитриды являются нестойкими веществами и с присутствием воды легко разлагаются:

1) BN + 3 H₂O = H₃BO₃ + NH₃ 3) Mg₃N₂ + 8HCl = 3MgCl₂ + 2NH₄Cl

2) Mg₃N₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂ + 2NH₃
Аммиак

Бесцветный газ с резким запахом, очень хорошо растворим в воде (700 объемов аммиака растворимы в одном объеме воды при 20 °С). Температура кипения -33 °С, температура плавления -78 °С. Аммиак имеет пирамидальное строение: sp3 – гибридизация, L_H-N-H =108°. Хорошая растворимость аммиака в воде связана с тем, что он образует водородные связи с водой, при этом они могут быть двух типов:

Первый тип преобладает так как частично положительный заряд на водороде в воде больше и донорная способность азота больше.

Аммиак проявляет очень слабые кислотные свойства:

2NH₃ ↔ NH₄⁺ +NH^{2 -} NH₃ ↔ NH2 ^- + H⁺

K=[NH2⁻][H⁺]/[NH₃] =2*10 -33

Основные свойства аммиака также слабые

NH₃ + H₂O ↔ NH₃ *H₂O=NH₄⁺ +OH ^- K= [NH4+][OH−]/[NH₃∗H2O] =1,8*10^-5

Водные растворы аммиака имеют щелочную среду.
Получение:
1) В лаборатории: Ca(OH)₂ + 2(NH₄)₂SO₄ = CaSO₄ + 2NH₃ + 2H₂O

2) В промышленности: N₂ + 3H₂ = 2NH₃ (t, p, kat) – процесс Габера
Химические свойства аммиака:

1) Взаимодействие с кислотами:

A.NH₃ + HCl = NH₄ Cl D. BF₃ + NH₃ = N ⁺H₃ →B ^- F₃

B. 2NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄ )₂ SO₄ E. NiCl₂ + 4NH₃ = [Ni(NH₃)₄ ]Cl₂)

C. 3NH₃ + H 3 PO 4 = (NH₄)₃ PO₄
Так как, степень окисления азота в аммиаке -3, то он может проявлять восстановительные свойства:

A. 2NH₃ + Hal₂ = N₂ + 6HHal D. 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O (kat=Pt)

B. 2NH₃ + 3F₂ = NF₃ + 3NH₄F E. 3CuO + NH₃ = 3Cu + N₂ + 3H₂O

C. 4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O
3)Аммиак может проявлять и окислительные свойства за счет катиона водорода в составе молекулы с активными металлами:

A. 2 NH₃ +2Na=2NaNH₂ + H₂ B. 2 NH₃ + 3Mg = Mg₃N₂ + 3H₂

Также, аммиак взаимодействует с органическими веществами: альдегидами, кетонами, алкилгалогенидами, спиртами и т. д.
Соли аммония

Аммиак образует соли со всеми известными кислотами и их соли устойчивы при нормальных условиях. Практически все соли хорошо растворимы в воде. Соли сильных кислот диссоциируют полностью, а их растворы имеют кислую реакцию:

NH₄ Cl ↔ NH₄⁺ + Cl ^-

NH₄⁺+H₂O→NH₃+H₃O⁺

pH<7, среда кислая.

Соли аммония разлагаются при нагревании:

1. NH₄ Cl→ NH₃ +HCl (используется для пайки металлов)

2. NH₄NO₃ →NH₃+HNO₃ (используется в качестве удобрений)

3. NH₄NO₃ →N₂O+2H₂O (используется как взрывчатое вещество)

4. NH₄ NO₂ →N₂ +2H₂O 6. (NH₄)₂ Cr₂O₇ →N₂ +Cr₂O₃ +4H₂O

5. (NH₄)₂CO₃ →2NH₃ +CO₂ +H₂O (используется в хлебобулочном производстве)

7. NH₄Cl+KOH→KCl+NH₃ ↑+H₂O (качественная реакция на катион аммония в лаборатории) Существуют и другие важные водородные соединения азота, которые используются в промышленности и лабораториях.
Гидразин

L_H-N-H =112°, sp3 – гибридизация

Гидразин является бесцветной жидкостью, дымящей на воздухе с температурой кипения 114°С, температурой плавления 2 °С, ядовит и взрывоопасен.

Гидразин прекрасно растворим в воде и является более слабым основанием, чем аммиак:

N₂H₄ + H₂O ↔ N₂H₅⁺ + OH ^- (K=8,5*10^-7 , 25 °C)

N₂H₅⁺ + H₂O ↔ N₂H₆ ²⁺ + OH ^- (K = 8,9*10 ^-16 , 25 °C)

Зато кислотные свойства более сильные, чем у аммиака:

2N₂H₄ ↔ N₂H₅⁺ + N₂H₃^- (K=10 ^-25 , 35°C)

Гидразин образует 2 ряда солей (гидразония и гидразиния):

N₂H₄ + HCl = N₂H₅Cl N₂H₄ +2HCl = N₂H₆Cl₂

Соли гидразония устойчивы в водных растворах, соли гидразиния

немедленно подвергаются гидролизу:

N₂H₆Cl₂ +H₂O=N₂H₅Cl+H₃O ⁺+Cl ^-


Химические свойства:

Степень окисления азота в гидразине равна -2, поэтому он обладает окислительно-восстановительной двойственностью.

Наиболее ярко выражены восстановительные свойства:

1. N₂H₄ +O₂ =N₂ +2H₂O₂ 2. N₂H₄ +2I₂ =4HI+N₂

3. N₂H₄ +2H₂O₂ =N₂ +4H₂O

При взаимодействии с сильными восстановителями гидразин может проявлять окислительные свойства:

N₂H₄ + Zn +4HCl = 2NH₄Cl + ZnCl₂

Получение:

1. 2NH₃ + NaOCl = NaCl + N₂H₄ + H₂O (Способ Рашига)
a) NH₃ +NaOCl = NaOH + NH₂Cl

b) NaOH + NH₃ +NH₂Cl = N₂H₄ +NaCl+ H₂O
2. CO(NH₂)₂ +NaOCl + NaOH = N₂H₄ + NaCl + NaHCO₃ (kat=Mn 2+ )
Гидроксиламин

sp3 -гибридизация

Гидроксиламин является бесцветным кристаллическим веществом с температурой плавления 33 °С, легко разлагается при температуре менее 15 °С (хранится при охлаждении):

3NH₂OH→N₂ +NH₃ +3H₂O,

а при температуре свыше 100 °С взрывается.

Обычно гидроксиламин используют либо в водных растворах, либо в виде солей.

Гидроксиламин хорошо растворим в воде, является более слабым основанием чем аммиак и гидразин:

NH₂OH + H₂O ↔ NH₃OH ⁺ +OH ^- (K=6,6*10 ^-9 )

Гидроксиламин реагирует с кислотами давая соли гидроксиламиния:

1. NH₂OH+HCl = (NH₃OH)Cl 2. 2NH₂OH+H₂SO₄ =(NH₃OH)₂ SO₄

Соли хорошо растворимы в воде и подвергаются гидролизу.
Химические свойства:

Степень окисления азота в гидроксиламине -1, поэтому он, как и гидразин,

будет проявлять свойства как окислителя, так и восстановителя.

Гидроксиламин выступает в качестве окислителя:

1. NH₂OH + SO₂ +H₂O = NH₄HSO₄ 2. NH₂OH+H₂S = NH₃ + S +H₂O

3. 2NH₂OH + 4FeSO₄ +2H₂SO₄ = 2Fe₂(SO₄)₃ +(NH₄) 2 SO₄ +2H₂O

С сильными окислителями, гидроксиламин проявляет восстановительные

свойства:

1. 2NH₂OH +2NaClO=N₂ + NaCl + 3 H₂O 3. 2NH₂OH +2Ag₂O = 4Ag + N₂O + 3 H₂O

2. 2NH₂OH +I₂ +2KOH = N₂ + 2KI + 4H₂O

Гидроксиламин может входить в состав комплексных соединений: Zn(NH₂OH)₂Cl₂

Получение:

Гидроксиламин получают путем пропускания смеси оксидов азота и водорода в соляной кислоте (катализатором служит платинированный активированный древесный уголь)

1. 2NO+3H₂ = 2NH₂OH 2. 2NO₂ +5H₂ = 2NH₂OH + 2H₂O
Азидоводород
HN₃ – бесцветная легколетучая жидкость (Tкип = 37 °С, Тплав = -80 °С), чрезвычайно взрывоопасна при нагревании или при ударе: 2NH₃ = 3N₂ +H₂

В водных растворах азидоводородная кислота диссоциирует слабо:

HN₃ +H₂O ↔ H₃O⁺ +N₃^- K=1,8*10 ^-5 , и медленно разлагается:

HN₃ +H₂O = N₂ + NH₂OH

Азидоводород обладает окислительно-восстановительной двойственностью:

1. HN₃ +HNO₂ = N₂ +N₂O+ H₂O 3. 3HN₃ +Zn = Zn(N₃)₂ + N₂ + NH₃

2. HN₃ +2HI = I₂ +N₂ +NH₃ 4. 3HN₃ +Cu = Cu(N₃)₂ +N₂ +NH₃
Соли азотистоводородной кислоты называются азидами. Азиды щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы в воде и при нагревании разлагаются:

2RbN₃ = 2Rb+3N₂

А соли тяжелых металлов малорастворимые и при ударе или нагревании

взрываются:

1. Cu(N₃ )₂ =Cu+3N₂ 2. Pb(N₃ )₂ =Pb+3N₂
Натриевую соль азотистоводородной кислоты получают следующим образом:

1. 3NaNH₂ +NaNO₃ =NaN₃ +3NaOH+ NH₃

2. 2NaNH₂ +N₂O=NaN₃ +NaOH+ NH₃
Получение:

1. NaN₃ +3H₃PO₄ = NH₃ +NaH₂PO₄ 2. N₂H₄ +HNO₂ = NH₃ +2H₂O
Применение аммиака:

В основном используется для производства азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, мочевина), взрывчатых веществ и полимеров, азотной кислоты, соды (по аммиачному методу) и других продуктов химической промышленности. Жидкий аммиак используют в качестве растворителя. В медицине 10 % раствор аммиака, чаще называемый нашатырным спиртом, применяется при обморочных состояниях (для возбуждения дыхания), для стимуляции рвоты.

Применение гидразина:

Гидразин применяют в органическом синтезе, в производстве пластмасс, резины, инсектицидов, взрывчатых веществ, в качестве компонента ракетного топлива, как восстановитель при выделении золота из растворов. Гидразин также применяется в качестве топлива в гидразин-воздушных низкотемпературных топливных элементах.

Применение гидроксиламина:

Гидроксиламин и его соли применяются: в органическом синтезе; как восстановитель в неорганическом анализе; для количественного определения формальдегида, фурфурола, камфоры, глюкозы; в фотографии; в медицине.