_Улучшение энерго-экологических характеристик автомобилей. Государственный технический
 Скачать 3.39 Mb.
|
|
Методы нейтрализации Нейтрализация – процесс организации таких химических реакций, которые преобразуют токсичные химические соединения, содержащиеся в ОГ, в нетоксичные. В автомобильных ДВС используют методы термической и каталитической нейтрализации. Термическая нейтрализация Термическая нейтрализация СО и СН основана на активизации 105 процесса окисления этих ЗВ до СО 2 и Н 2 О в выпускной системе двигателя посредством турбулентного смешивания воздуха с ОГ при высоких температурах. Подача воздуха в выпускной коллектор может осуществляться двумя способами: при помощи всасывания воздуха в выпускной коллектор с применением малоинерционных «клапанов-пульсаров», и при помощи принудительного нагнетания воздуха специальным насосом. Эффективный процесс окисления СН начинается при температуре 400 о С, а СО при температуре не менее 500 о С. При обычных условиях движения АТС в городе температура ОГ является слишком низкой для активной термической нейтрализации. Повысить температуру ОГ можно за счёт снижения потерь тепла в выпускной системе (термоизоляция выпускного коллектора), однако и этого оказывается недостаточно. Термическая нейтрализация не получила широкого распространения из- за своей низкой эффективности. Каталитическая нейтрализация Наиболее распространенный метод нейтрализации ОГ в ДВС в настоящее время − каталитический. Каталитические нейтрализаторы служат для дожигания (окисления) продуктов неполного сгорания (СН, СО) и разложения (восстановления) окислов азота (NО x ). В настоящее время существуют две разновидности автомобильных каталитических нейтрализаторов: окислительные двухкомпонентные, которые доокисляют СО и СН, содержащиеся в ОГ, до углекислого газа СО 2 и воды Н 2 О; окислительно-восстановительные трёхкомпонентные, которые наряду с доокислением СО и СН одновременно восстанавливают из оксидов азота NО x молекулярный азот N 2 Окислительные двухкомпонентные каталитические нейтрализаторы в настоящее время применяются в составе некоторых систем противотоксичности ДВСВС, а также в ДВСПВ, работающих на природном газе по технологии «бедного сгорания» (англ. lean burn). Большинство ДВСПВ в настоящее время оснащаются системами противотоксичности с трёхкомпонентными окислительно-восстано- вительными каталитическими нейтрализаторами. 106 Катализаторы для автомобильных нейтрализаторов Катализатором называют вещество, способное увеличивать скорость определённых химических реакций. Наиболее важные параметры любого катализатора − активность и селективность. Активность − способность катализатора инициировать тот или иной химический процесс. Она обычно характеризуется степенью превращения реагирующих компонентов при определенной температуре 𝜂 = Δ𝐶 𝐶 0 , (7) где − эффективность нейтрализации; C – изменение концентрации ЗВ в ходе реакции нейтрализации; C 0 – исходная концентрация ЗВ. Для сопоставления различных катализаторов и оценки изменения их эффективности в процессе работы обычно используют зависимость между степенью превращения и температурой. Температура начала эффективной нейтрализации (Т мин ) является важнейшим показателем катализатора, так как определяет скорость его прогрева после холодного пуска двигателя. В условиях городского движения автомобиля катализаторы с Т мин выше 300°С могут вообще не вступать в работу. Максимальная рабочая температура (Т мах ) определяет устойчивость катализатора к перегреву. Технические требования на автомобильные катализаторы определяют Т мах на уровне 1100…1200°С. Катализаторы при кратковременном нагреве до этих температур не должны разрушаться, оплавляться, а материал носителя не должен терять своих свойств. Термин селективность характеризует способность катализатора из нескольких возможных реакций ускорять те, которые ведут к достижению желаемого результата. Например, в автомобильных нейтрализаторах может протекать ряд побочных реакций, в результате которых образуются соединения, представляющие собой самостоятельную опасность для окружающей среды или существенно снижающих эффективность процесса нейтрализации. Наиболее опасными из таких соединений являются аммиак (NH 3 ) и закись азота (N 2 O) , образующиеся 107 при восстановлении NO x , и серный ангидрид (SO 3 ), выделяющийся при окислении SO 2 . При наличии избыточного кислорода аммиак снова может превращаться в NO. Поэтому катализатор, используемый для восстановления NO x должен обладать высокой селективностью, т.е. обеспечивать приоритетное протекание реакции в направлении образования молекулярного азота N 2 , а не NH 3 и N 2 O. В настоящее время в автомобильных нейтрализаторах в качестве катализаторов наиболее широко используются «благородные» металлы платиновой группы: платина (Pt) – для окисления СО; палладий (Pd) – для окисления СН; родий (Rh) – для восстановления NO x Типы носителей для автомобильных нейтрализаторов Процесс нейтрализации, происходящий в автомобильном нейтрализаторе, состоит из трёх элементарных подпроцессов, протекающих одновременно: химических реакций, массообмена и диффузии. Процесс нейтрализации происходит при прохождении ОГ через слой носителя с нанесённым на его поверхность катализатором. Носителем называется пространственная структура, выполненная из керамики или жаропрочной стали, предназначенная для организации движения ОГ и формирования максимально возможной площади контакта ОГ с катализатором. В автомобильных нейтрализаторах катализатор наносят на носитель (керамический или металлический), формирующий сотообразные каналы для прохождения ОГ. Поверхность каналов покрывают слоем пористого оксида алюминия Al 2 O 3 для ещё большего увеличения площади поверхности контакта ОГ с катализатором. Один грамм такой подложки создает поверхность до 25 м 2 . Кроме оксида алюминия в качестве подложки могут использоваться оксид кремния, диоксид церия, диоксид титана, оксид циркония и цеолиты. Геометрическая форма и структура носителя определяет тип конструкции нейтрализатора. Существуют два типа носителя катализатора: гранулированный и блочный. Основным достоинством нейтрализаторов с гранулированным носителем является возможность 108 замены вышедшего из строя катализатора. К числу недостатков нейтрализаторов подобного типа относятся высокое гидравлическое сопротивление, недостаточно полное использование активной поверхности гранул из-за наличия застойных зон и интенсивное истирание и унос катализатора из реакционной зоны. Использование блочных носителей позволяет уменьшить объём, массу, площадь поперечного сечения, а также скорость прогрева при холодных пусках [63]. Блочные носители могут выполняться из сотовой керамической структуры, пенометалла или гофрированной металлической фольги. Наиболее распространённым керамическим материалом является кордиерит – синтетический керамический материал с очень низким коэффициентом теплового расширения. Металлическая фольга изготавливается из жаропрочного железо-хромо-алюминиевого сплава [64]. Керамические блочные носители претерпели существенные изменения своих характеристик. Если в 1974 г. плотность ячеистых каналов составляла 31 ячейку/см 2 при толщине стенок каналов 0,305 мм, то уже к концу 1970-х появились образцы с плотностью каналов 46…62 ячейки/см 2 и толщиной стенки 0,15 мм. В начале 2000-х образцы керамических блочных носителей имели плотность до 186 ячеек/см 2 и толщину стенки 0,05 мм. Аналогичным образом эволюционировали и металлические носители: если в конце 1970-х толщина фольги составляла 0,05 мм, то в начале 2000-х удалось уменьшить её толщину до 0,025 мм, а плотность каналов увеличить до 155 ячеек/см 2 [67]. Экспериментальные образцы носителей обеспечивают плотность ячеистых каналов до 300 ячеек/см 2 у керамических блоков и до 800 ячеек/см 2 у металлических блоков, что обеспечивает высокую активную поверхность при сохранении достаточных прочностных качеств блока-носителя [65]. Прогресс в технологии изготовления носителей позволил улучшить характеристики нейтрализаторов. Чем больше плотность каналов, тем с большей поверхностью катализатора соприкасаются ОГ, а следовательно, растут эффективность и долговечность устройства. Меньшая толщина стенок означает меньшую термальную инерционность, 109 что приводит к более быстрому прогреву нейтрализатора, а также к меньшему аэродинамическому сопротивлению, что минимизирует влияние нейтрализатора на рабочий процесс в камере сгорания ДВС. Кроме того, улучшение термостойкости носителей и катализаторов позволили располагать нейтрализаторы вплотную к выпускному коллектору ДВС или даже использовать схемы, включающие стартовые нейтрализаторы, внедрённые в конструкцию выпускного коллектора, что обеспечило быстрый прогрев нейтрализатора и его выход на режим эффективной работы. Изначально носители покрывались катализатором равномерно по всей поверхности, однако уже к началу 2000-х появились технологии, позволяющие распределять катализатор неравномерно, добиваясь большей эффективности или специфических свойств (например, нанесение катализатора только в передней части сажевого фильтра придаёт этой зоне свойства окислительного нейтрализатора, что используется для регенерации фильтра). В некоторых случаях каталитически активные материалы внедряются непосредственно в состав керамики таким образом, что после формовки керамический носитель уже не нужно покрывать катализатором сверху. Такое решение используется, например, при изготовлении нейтрализаторов SCR [67]. Принцип работы трёхкомпонентного каталитического нейтрализатора В начале 1970-х годов появились системы противотоксичности с двухкамерными окислительно-восстановительными нейтрализаторами. На рис. 30 показана схема двухкамерного каталитического нейтрализатора, служащего для восстановления NO x в первой камере и окисления СО и СН во второй. В первой камере под действием катализатора (Rh) происходит восстановление оксида азота по реакциям: 𝑁𝑂 + 𝐶𝑂 → 1 2 𝑁 2 + 𝐶𝑂 2 , 𝑁𝑂 + 𝐻 2 → 1 2 𝑁 2 + 𝐻 2 𝑂. Во второй камере, служащей для окисления СО и СН в присутствии дополнительно вводимого воздуха и катализаторов (Pt, Pd), процесс окисления происходит по реакциям: 110 𝐶 𝑛 𝐻 𝑚 + (𝑛 + 𝑚 4 ) ∙ 𝑂 2 → 𝑛 ∙ 𝐶𝑂 2 + 𝑚 2 𝐻 2 𝑂, 𝐶𝑂 + 1 2 𝑂 2 → 𝐶𝑂 2 . Для обеспечения восстановительной среды в первой камере нейтрализатора необходимо, чтобы в ОГ не было кислорода. Для этого в двигатель подавалась обогащённая рабочая смесь, близкая по своему составу к стехиометрической. Уже при ,02 активность катализатора к NO x резко уменьшается, т.к. среда становится окислительной. Во второй камере, наоборот, среда должна быть окислительной, что обеспечивалось подачей дополнительного подогретого воздуха. В качестве устройств, обеспечивающих подачу дополнительного воздуха в нейтрализатор, использовались нагнетатели ротационного типа, приводимые во вращение от коленчатого вала двигателя или клапаны- пульсары (малоинерционные обратные клапаны, срабатывающие от импульсов разряжения, возникающих в выпускном коллекторе двигателя). Рис. 30. Схема работы двухкамерного трехкомпонентного окислительно- восстановительного нейтрализатора ОГ ДВС Эффективность каталитического нейтрализатора зависит от температуры ОГ и типа катализатора, продолжительности контакта ОГ с 111 поверхностью катализатора, наличия в ОГ примесей. Особенно заметно снижается эффективность нейтрализаторов при использовании топлива, содержащего свинец, серу, железо и марганец, а также моторных масел 1 , содержащих в составе присадок фосфор. С появлением систем питания с распределённым впрыском и электронным управлением каталитические нейтрализаторы производят по однокамерной схеме. При этом для нормальной работы трехкомпонентного нейтрализатора необходимо на большинстве режимов работы двигателя подавать в него рабочую смесь строго стехиометрического состава ( =1) ( рис. 31). Это обеспечивает как минимум 80% эффективность нейтрализации всех трёх ЗВ в ОГ (т.н. «окно» бифункциональнсти). Рис. 31. «Окно» бифункциональности однокамерного трёхкомпонентного нейтрализатора ( = 0,995...1,005) Для наибольшей эффективности процесса нейтрализации ОГ разработаны комплексные системы снижения токсичности, состоящие из собственно нейтрализатора и электронного блока управления составом смеси с обратной связью ( - зонда), а также электронного блока защиты нейтрализатора от перегрева (рис. 32). 1 Небольшое количество моторного масла, распределяемого по станкам цилиндров, попадает в камеру сгорания и участвует в процессе сгорания. 112 Датчик концентрации кислорода О 2 ( - зонд) монтируется в выпускном коллекторе перед нейтрализатором. Он определяет концентрацию кислорода в отработавших газах, создает напряжение U s в соответствии с составом рабочей смеси и направляет этот сигнал в электронный контроллер управления (ЭКУ) двигателем. Когда в отработавших газах появляется кислород, - зонд создает низкое напряжение. ЭКУ оценивает это как высокое содержание воздуха в рабочей смеси − то есть, как бедную смесь. Когда в отработавших газах имеется низкое содержание кислорода, - зонд создает высокое напряжение. ЭКУ оценивает это как низкое содержание воздуха в рабочей смеси − то есть, как обогащенную смесь. Сигналы - зонда подаются в ЭКУ, который на основе их анализа управляет подачей топлива V Е в двигатель, посредством изменения напряжения U V , определяющего продолжительность открытия топливных форсунок. Время реакции «бедная-богатая» и «богатая-бедная» составляет 300…500 миллисекунд. Рис. 32. Схема системы управления составом рабочей смеси с обратной связью: 1) – датчик массового расхода воздуха; 2) – двигатель; 3a) – первый - зонд (управляющий); 3b) − второй - зонд (диагностический); 4) – нейтрализатор; 5) – форсунки; 6) – ЭКУ [ 66 ] 113 На отдельных моделях автомобилей применяется два кислородных датчика: один устанавливается до каталитического нейтрализатора, другой – после. Применение двух кислородных датчиков усиливает контроль за составом ОГ и обеспечивает эффективную работу нейтрализатора. В зависимости от конструкции различают два вида кислородных датчиков: двухточечный и широкополосный. Рис. 33. Двухточечный кислородный датчик ( - зонд) и его характеристика при температуре 600°С: 1) – твёрдый электролит ZrO 2 ; 2) – Pt наружный электрод; 3) – Pt внутренний электрод; 4) – контакты; 5) – корпусной контакт; 6) – выхлопная труба [66] Двухточечный кислородный датчик (рис. 33) состоит из элемента, изготовленного из диоксида циркония (вид керамики), покрытого изнутри и снаружи тонким слоем платины. Этот элемент имеет высокое электрическое сопротивление при низких температурах и поэтому не позволяет току проходить через него, когда он холодный. При высоких температурах ионы кислорода проходят через элемент вследствие разницы в концентрациях кислорода в воздухе и в потоке ОГ. Это устанавливает разницу электрического потенциала, которую платина усиливает. Таким образом, при работе ДВС на богатой рабочей смеси имеется большое различие в концентрациях кислорода внутри (ОГ) и 114 снаружи (атмосфера) элемента - зонда, поэтому датчик создаёт относительно сильное напряжение (примерно 1 В). С другой стороны, если смесь бедная, есть лишь небольшое различие между концентрацией кислорода в воздухе и концентрацией кислорода в ОГ, поэтому датчик О 2 создает напряжение, близкое к нулю. Широкополосный кислородный датчик представляет собой современную конструкцию λ-зонда. Он применяется в качестве входного датчика каталитического нейтрализатора. В широкополосном датчике значение коэффициента избытка воздуха определяется с использованием силы тока закачивания. Широкополосный кислородный датчик состоит из двух керамических элементов − двухточечного и закачивающего. Под закачиванием понимается физический процесс, при котором кислород из ОГ проходит через закачивающий элемент под воздействием определенной силы тока. Принцип работы широкополосного кислородного датчика основан на поддержании постоянного напряжения (450 мВ) между электродами двухточечного элемента за счет изменения силы тока закачивания. Снижение концентрации кислорода в ОГ (обогащенная топливно- воздушная смесь) сопровождается ростом напряжения между электродами двухточечного керамического элемента. Сигнал от элемента подается в электронный блок управления, на основании которого создается ток определенной силы на закачивающем элементе. Ток, в свою очередь, обеспечивает закачку дополнительного кислорода в измерительный зазор двухточечного датчика и напряжение на нём достигает нормативного значения. Величина силы тока при этом является мерой концентрации кислорода в ОГ. При обеднении топливно-воздушной смеси работа широкополосного кислородного датчика осуществляется аналогичным образом. Отличие состоит в том, что под действием тока происходит выкачивание кислорода из измерительного зазора наружу. Эффективная работа кислородного датчика осуществляется при температуре более 300°С. Для скорейшего достижения рабочей температуры λ-зонд оборудуется нагревателем. 115 Решение проблемы холодного запуска ДВС Было установлено, что у двигателей, оборудованных системой снижения выбросов с каталитическим нейтрализатором, порядка 90% всех выбросов СО и СН при испытаниях по стандартному ездовому циклу происходит в течение первых двух или трех минут после запуска двигателя из холодного состояния. Связано это с неэффективностью работы нейтрализатора вплоть до момента его прогрева до рабочей температуры. Поэтому разработано немало методов ускорения прогрева нейтрализатора и выхода его на эффективный режим работы. Так, большое распространение получили методы утепления выпускной системы путём керамических покрытий на стенках выпускных трактов или использования штампованных стальных выпускных труб с воздушным (теплоизолирующим) зазором. Для ускоренного прогрева нейтрализатора уменьшается угол опережения зажигания, что приводит к росту температуры ОГ. Так как на режиме прогрева двигателя система питания приготавливает рабочую смесь обогащённого состава, для обеспечения окислительной среды в ОГ подаётся дополнительная порция воздуха с помощью специального насоса. Другим методом является применение |