_Улучшение энерго-экологических характеристик автомобилей. Государственный технический
 Скачать 3.39 Mb.
|
|
Плазмохимический метод Плазмохимический метод использует химическую активность ионизованного газа − плазмы, является гораздо более производительным по сравнению с электролизом, удельная производительность установок которого не более 0,5 литра водорода с 1 см 3 . В специальные установки − плазмотроны подводят газы или пары различных веществ. Интенсивным электромагнитным полем в этих газах или парах создают электрические разряды, образуется плазма. Энергия электрического поля передается её электронам и от них нейтральным молекулам, которые переходят в возбужденное, химически активное состояние. Особо перспективны неравновесные плазмохимические системы, где электроны, разогретые электромагнитным полем до температур 10 …15 тыс.°С, избирательно передают энергию молекулам, а последние, распадаясь, образуют нужные химические продукты. При этом газ в целом остается относительно «холодным» (его температура 300 …1000°С). Важное преимущество этих систем − объёмный характер протекающих в них процессов. Большие скорости химических реакций в газовой фазе позволяют добиваться гигантской удельной производительности плазмотронов. Однако далеко не все газы и пары можно эффективно разлагать методами плазмохимии. У ряда соединений пока ещё не удаётся свести к 189 минимуму процессы релаксации − быструю потерю энергии молекулами, возбужденными разрядом, и предотвратить обратные реакции − рекомбинацию. К числу таких веществ относятся пары воды, так что их прямое плазмохимическое разложение на кислород и водород в настоящее время малоэффективно. А вот углекислый газ оказался идеальным плазмохимическим объектом. КПД при разложении СО 2 на СО и О 2 превышает 80 %. С учётом этого можно организовать двухстадийный цикл производства водорода: на первой стадии осуществить плазмохимическое разложение СО 2 , а на второй — выполнить давно освоенную промышленностью реакцию взаимодействия СО с водяным паром, в результате которой образуется водород и СО 2 . В итоге формируется плазмохимический цикл, в котором тратится только вода, а СО 2 постоянно возвращается в процесс. Производительность такой плазмохимической системы в десятки тысяч раз превзойдет эффективность электролизёров, стоимость же водорода окажется примерно такой же, как и при электролизе [112]. В Институте имени И. В. Курчатова начаты эксперименты по диссоциации сероводорода в плазме, чтобы на одной стадии получать два продукта: водород и конденсированную серу. Для этого сероводородную плазму заставляют вращаться с околозвуковой скоростью. Образующиеся в плазмотроне кластеры (частицы) серы выносятся при этом из реакционного объёма за время, недостаточное для осуществления обратной реакции. Центробежный эффект позволяет добиться значительного отклонения плазмохимической системы от термодинамического равновесия и снизить энергозатраты на получение кубометра водорода до десятых долей кВт·ч. Такой водород оказывается дешевле электролизного примерно в 15 раз [112]. Термохимический метод Термохимическое разложение воды — это преобразование воды в водород и кислород посредством ряда приводимых в действие теплотой химических реакций. Как известно, для прямого термического разложения воды на водород и кислород требуется высокая температура на уровне 2730 °С. Однако воду можно термически разложить и при более низкой температуре, около 1000°С, как этого требует термохимический процесс 190 получения водорода с КПД до 50%. На отдельных стадиях процессов такого типа наряду с термическим воздействием для отщепления водорода может использоваться электричество (электролиз, плазма). Они называются гибридными термохимическими циклами или электротермохимическими процессами. Тепловая энергия вводится в термохимический цикл через одну или более экзотермических высокотемпературных химических реакций. Для отвода энергии на выходе цикла используется одна или более эндотермических низкотемпературных реакций. Все реагенты, отличные от воды, восстанавливаются и вновь поступают в цикл. Таким образом, термохимические и комбинированные циклы по получению водорода — это многостадийное разложение воды с помощью различных химических реакций. Этих способов известно несколько десятков тысяч. В термохимических и комбинированных циклах с точки зрения экономики и экологии вряд ли оправдано использование соединений мышьяка, ртути, ванадия, стронция, цезия, брома, йода, даже если они перспективны в отношении термодинамики. Наиболее конкурентоспособны циклы, в которых используются дешёвые и легкодоступные реагенты: оксиды железа, серы, углерода, хлориды железа. Энергию, необходимую для разложения воды на водород и кислород, получают путём сжигания органического горючего. Недостатком такого термохимического цикла является то, что в качестве отхода в окружающую среду выбрасывается СО 2 (на 1 т водорода 10…50 т СО 2 , в зависимости от технологии процесса и природы исходного горючего) [112]. Гелиотермический метод Вода распадается на водород и кислород при температуре 2730°C. Достигнуть этой температуры можно с помощью параболического отражателя или линзы, которая фокусирует солнечные лучи. С помощью солнечных концентраторов можно обеспечивать необходимым теплом термохимические циклы и другие высокотемпературные методы получения водорода. Теоретически солнечный концентратор позволяет осуществлять прямое термическое разложение воды — термолиз. 191 Биотехнологический метод Ещё одним перспективным способом получения водорода является биотехнологический. Биоводород выделяют в ходе своей жизнедеятельности некоторые бактерии (например, Rodobacter speriodes, Enterobacter cloacae) и водоросли (например, Chlamydomonas reinhardtii). Энергетическая эффективность такого метода − коэффициент преобразования энергии солнечного света в водород − теоретически может достичь 7…10 % (водоросли в естественных условиях достигают в лучшем случае 0,1%). Генетически модифицированная одноклеточная водоросль Chlamydomonas reinhardtii может в течение долгого времени производить в пять раз больше водорода, чем его «естественный предок» и давать 1,6…2,0% энергетической эффективности [113]. Особенности использования в качестве автотранспортного топлива Водород − самый лёгкий элемент во вселенной. При нормальных условиях он представляет собой бесцветный газ, не обладающий запахом и вкусом. Полное сгорание водорода в чистом кислороде приводит к образованию воды: 2H 2 + O 2 2H 2 O. Водород может использоваться на автотранспорте в качестве самостоятельного топлива или добавки к бензину и дизельному топливу в ДВС, а также в качестве энергоносителя для электрохимических генераторов (топливных элементов − Fuel Cell). Имея теплоту сгорания почти в три раза большую, чем нефтяные моторные топлива, коэффициент диффузии в 8 раз больший (0,63 см 2 /с), чем у бензина, температуру кипения −253°С, водородное топливо обеспечивает формирование высокогомогенной смеси в двигателе и исключает образование жидкой фазы в смеси. Температура сгорания водорода чрезвычайно высока − 2800°С. Минимальная воспламеняющая энергия электрического разряда для водорода почти в 10 раз меньше, чем для бензина. Октановое исследовательское число водородо- воздушной смеси зависит от её состава: при α=1, оно довольно низкое – 46 единиц, а при α=3,5 оно рано 114 единицам. Широкие пределы воспламенения (вплоть до α=5), высокие скорости сгорания водородо- 192 воздушной смеси (в три раза выше, чем у бензина) оказывают положительное влияние на эффективность рабочего процесса, позволяют организовать качественное его регулирование (в ДВСПВ) и снизить насосные потери, что в сочетании с другими факторами (улучшением полноты сгорания, стабильностью состава смеси по цилиндрам) приводит к повышению эффективного КПД водородного ДВСПВ. Высокие температуры цикла и наличие свободного кислорода в камере сгорания на режимах полных нагрузок способствует интенсивному образованию NО x , однако на частичных нагрузках за счёт качественного регулирования (при 1,5) эмиссия NО x резко снижается. Концентрация других ЗВ в ОГ водородного ДВС крайне мала, т.к. они, главным образом, образуются при окислении небольших количеств моторного масла. Наиболее эффективным способом подавления выбросов NО x в водородном двигателе является понижение температуры топливовоздушной смеси на впуске. Снижение температуры до −130°С за счёт подачи холодного газообразного водорода не только приводит к снижению примерно на порядок концентрации NО x , но и даёт около 30% приращения мощности в результате увеличения массового наполнения цилиндра рабочей смесью. Высокая температура самовоспламенения водородо-воздушных смесей затрудняет использование этого топлива в ДВСВС в чистом виде, поэтому водород используется в газодизельной системе питания. Наиболее эффективное устройство, позволяющее использовать водород в качестве энергоносителя, – электрохимический генератор (ЭХГ) или «топливный элемент» (ТЭ), в котором окислитель (воздух) и восстановитель (водород) непрерывно подаются, соответственно, к катоду и аноду, а материал самих электродов в реакциях не участвует. Топливный элемент обладает наивысшими удельными характеристиками и КПД. В нём нет перемещающихся деталей, он бесшумен и кроме электроэнергии вырабатывает тепло. Топливный элемент – обратимое устройство, с помощью которого можно вырабатывать топливо (разлагать воду на кислород и водород), т.е. он может исполнять роль аккумулятора. 193 Хранение водорода на борту автомобиля Проблемы хранения водорода на борту автомобиля аналогичны проблемам хранения природного газа, но ещё более выражены, т.к. плотность водорода при стандартных условиях почти в 10 раз меньше плотности метана, а температура кипения водорода на 90°С ниже, чем у метана. Водород может храниться на борту автомобиля: в компримированном (сжатом) виде при давлении 15…25 МПа; в жидком виде при температуре −183…−253°C; в абсорбированном виде внутри кристаллической решётки гидридов металлов и интерметаллидов при температурах 0…300°C и давлении 0,1…3 МПа; в адсорбированном виде на поверхности цеолитов, активированных углей или углеродного волокна при температуре −208…−195°С и давлении 0,2…4,2 МПа; в химически связанном состоянии (химические гидриды). В таблице 14 представлены характеристики некоторых способов хранения водорода на борту автомобиля [112]. Таблица 14 Характеристики некоторых способов хранения водорода на борту автомобиля Способ хранения Удельное потребление энергии, кВт·ч/кг Н 2 Удельный объём хранения, дм 3 /кг Н 2 Удельная масса хранения, кг/кг Н 2 Плотность хранения Н 2 , кг/м 3 Газообразный водород при давлении 20 МПа 0,93 81 16,0 7,7 1 Водород в гидридах 1,16 22 76,9 до 80 Жидкий водород 10,50 14 7,0 71 Криогенная адсорбция 3,20 59 20,0 0,5…20 1 При давлении 10 МПа. 194 Компримированный водород Для хранения и перевозки небольшого количества сжатого водорода при температурах от −50 до +60°С используют стальные бесшовные 20…50-литровые баллоны с рабочим давлением до 20 МПа. Однако существуют цельнокомпозитные модели баллонов автотранспортного применения с обмоткой углеволокном (например, Q- LITE™ Hydrogen Tanks фирмы Quantum) с рабочим давлением 70 МПа, однако технология хранения водорода при таких высоких давлениях до конца не отработана. Материалы для сосудов, работающих под давлением и их компоненты должны быть стойкими к водородному охрупчиванию в процессе всего срока эксплуатации. Водородное охрупчивание определяется как процесс, приводящий к уменьшению вязкости или пластичности металла за счёт проникания атомарного водорода. Восприимчивость к водородному разрушению возрастает с повышением давления водорода. Влияние температуры не является однозначным [114]. Сжиженный водород Водород в жидком состоянии находится в узком интервале температур: от точки кипения −252,87°С до точки замерзания −259,14°С, когда он переходит в твёрдое состояние. Для охлаждения водорода до этой температуры требуется затратить около одной трети содержащейся в нём энергии (≈11 кВт ч/кг), а для создания криогенных устройств необходимы специальные материалы и технологии. Главная часть криогенной системы хранения водорода — теплоизолированные сосуды, масса которых примерно в 4…5 раз меньше на 1 кг хранимого водорода, чем при баллонном хранении под высоким давлением. В криогенных системах хранения жидкого водорода на 1 кг водорода приходится 6…8 кг массы криогенного сосуда, а по объёмным характеристикам криогенные сосуды соответствуют хранению газообразного водорода под давлением 40 МПа. По мере проникновения тепла в криогенный сосуд в нём повышается давление. По достижении предельного давления водород 195 стравливается из сосуда. Поэтому длительное хранение водорода сопровождается его потерями (ежесуточно теряется около 5%). По условиям безопасной эксплуатации криогенного сосуда необходимо, чтобы после достижения максимального рабочего давления в ёмкости газовое пространство составляло не менее 5 %. Водород в гидридах металлов и интерметаллидов Металлические сплавы (на базе, например, магния, алюминия или редкоземельных металлов) абсорбируют водород в молекулярные структуры, так что молекулы водорода оказываются плотно упакованными в их кристаллической решётке. При этом выделяется тепло, оно же необходимо при обратном процессе высвобождения водорода из металлогидридов. Главным недостатком таких систем является их большой вес и стоимость материалов. Наилучшим металлом для хранения водорода является палладий (Pd). В одном объёме палладия может быть «упаковано» почти 850 объёмов водорода. Но перспективность подобного хранилища вызывает сильные сомнения в виду дороговизны этого металла. Гидрид магния (MgH 2 ) может запасать до 7,6% массовых долей водорода в кристаллической решётке (77 гН 2 /кг). Гидрид магния является относительно недорогим, но имеет сравнительно высокую температуру диссоциации 287…297°С и высокие эндотермические потери при дегидрировании соединения (около трети энергии запасённого водорода). Помимо металлов перспективным является хранение водорода в так называемых «интерметаллических соединениях». Гидрид лантана никеля − LaNi 5 − гидрид, в котором одна единица LaNi 5 содержит более 6 атомов водорода (13,4 гН 2 /кг). Десорбция водорода из лантана никеля возможна при комнатных температурах. В единице объёма гидрида лантана-никеля содержится в полтора раза больше водорода, чем в жидком водороде. Однако элементы, входящие в этот интерметаллид, также весьма дорогостоящи. В реальной практике применяются сложные интерметаллические гидриды, состоящие из трёх и более элементов. Для нужд автомобильного транспорта создаются гидриды, которые теоретически могут содержать до 130…140 кг водорода в 1 м 3 196 металлического гидрида. Однако реализуемая ёмкость гидрида вряд ли будет превышать 80 кг/м 3 Наличие в водороде примесей приводит к постепенному ухудшению характеристик хранения. Среди других недостатков − низкая скорость «зарядки» и «разрядки» сосуда, проблемы тепло- и массообмена, высокая теплота образования гидридной фазы, необходимость охлаждения для быстрой заправки и нагрева для быстрого выделения водорода. Водород в криоадсорбированном виде Преимущество хранения водорода в криогенно охлаждаемых ёмкостях, содержащих адсорбирующий водород материал, по сравнению с хранением водорода в виде гидридов заключается в том, что количество хранимого водорода на единицу массы адсорбента в случае криоадсорбции больше, чем в случае гидридного хранения. К тому же стоимость единицы массы материала адсорбента ниже, чем стоимость единицы массы металлических сплавов, используемых для гидридного хранения водорода. Чем ниже температура криоадсорбции, тем выше ёмкость адсорбента, что покрывает более высокие расходы на охлаждение водорода. Реальные температуры работы криоадсорбера находятся между −208…−195°С. Избыточное давление при адсорбции порядка 4,2 МПа, при десорбции − 0,2 МПа. Наилучший адсорбент — активированный уголь низкой плотности с наибольшей эффективной пористостью. Ёмкость хранения водорода в криогенно охлажденном активированном угле достигает 68 г/кг адсорбента при температуре −195°С и возрастает до 82 г/кг при −208°С. По массовым характеристикам эта система хранения превосходит системы хранения водорода под давлением в баллонах и металлогидридах, но уступает металлогидридным и жидководородным системам по объёмным характеристикам. Водород в химических гидридах Химически связанный водород (химические гидриды) в некоторой степени подобны металлическим гидридам. Как это следует из названия, водород связан химически в соединение. При взаимодействии 197 химических гидридов с водой они выделяют водород. Например, рассмотрим боргидрид натрия, NaBH 4 : NaBH 4 + 2H 2 O → 4H 2 + NaBO 2 Реакция обратима, и получаемый бороксид натрия (NaBO 2 ) может быть возвращен в исходное состояние боргидрида натрия. NaH и LiBH 4 – примеры других соединений, которые широко используются для этих целей. Хотя энергетическая плотность химических гидридов высока, тем не менее, существуют проблемы, относящиеся ко всей системе, как технического характера, так и связанные с размерами системы. Воздействие на состояние окружающей среды При обращении с водородом требуются повышенные требования безопасности, т.к. водород образует взрывоопасные смеси с воздухом в широком диапазоне концентраций. При этом он горит быстро и создаёт высокую температуру. Однако, учитывая очень низкую относительную плотность водорода (почти в 14 раз легче воздуха), возможные утечки водорода будут быстро рассеиваться в атмосфере. Экологическая «чистота» водорода как энергоносителя должна рассматриваться по методологии оценки жизненного цикла, т.к. только таким образом можно учесть вклад различных этапов производства, распределения и подготовки к использованию водорода. В работе [115] использовался именно такой подход, который показал, что для условий Калифорнии 2013 года выбросы СО 2 при различных способах производства водорода существенно различаются (табл. 15). Учитывая данные результаты, Совет по воздушным ресурсам Калифорнии (CARB) законодательно установил целевой показатель доли производства транспортного водорода из возобновляющихся источников энергии (биогаз, получаемый при очистке сточных вод, и «солнечное» электричество) на уровне 46% к концу 2015 года. При использовании водорода в электромобиле с топливным элементом выбросы ЗВ полностью отсутствуют. Поэтому оценку их «экологичности» необходимо производить по методу жизненного цикла. Как показали исследования первого коммерчески доступного в США автомобиля на водороде Hyundai Tucson Fuel Cell SUV, даже при производстве водорода методом паровой конверсии природного газа, 198 суммарные выбросы СО 2 в жизненном цикле (англ. Well-to-wheels – от источника к колёсам) на 34% меньше, чем у бензинового аналога. Если же принять во внимание законодательную инициативу CARB, то суммарные выбросы СО 2 в жизненном цикле водородного автомобиля оказываются на 60% меньше, чем у бензинового аналога [116]. Таблица 15 Выбросы СО 2 в жизненном цикле производства водорода разными методами Этапы жизненного цикла (англ. Well-to-tank – от источника к топливному баку) производства готового к заправке в автомобили водорода Выбросы СО 2 , кг/кг Н 2 МПК ПГ на ло ка ль ны х уст ано вка х МПК ПГ на ц ент ра ли зо ва нн ых уст ано вка х МПК б и ога за на ц ент ра ли зо ва нн ых уст ано вка х Эле кт ро ли з (э ле кт ри че ст во и з со лне чн ой э не рги и ) на ло ка ль н ых уст ано вка х Эле кт ро ли з (э ле кт ри че ст во и з со лне чн ой э не рги и ) на ц ент ра ли зо ва нн ых уст ано вка х Получение природного газа 1,3 1,3 - - - Производство Н 2 11,1 9,8 2 - - Транспортировка Н 2 к месту заправки - 1,9 1,9 - 1,9 Подготовка Н 2 к заправке (сжатие до 20 МПа) 1,8 0,9 0,9 1,8 0,9 Итого 14,2 13,9 4,8 1,8 2,8 Примечание: МПК – метод паровой конверсии. Использование водорода в качестве топлива для ДВСПВ также обеспечивает близкий к нулевому уровень выбросов ЗВ с ОГ. Так, автомобиль BMW Hydrogen 7 Mono-Fuel в 2008 году при испытаниях в Аргонской национальной лаборатории (США) продемонстрировал уровень выбросов ЗВ, существенно меньший, чем самые строгие на то время нормы для «автомобиля с супер-ультра низкими выбросами» ( англ. super-ultra low-emission vehicle, SULEV 1 ): NO x – 0,00128 г/км, NMHC – 0,0 г/км, CO – 0,0048 г/км [117]. 1 Нормы SULEV: CO – 1,6 г/км, NOx – 0,032 г/км, NMHC – 0,016 г/км, HCHO – 0,0064 г/км, PM – 0,016 г/км. |