_Улучшение энерго-экологических характеристик автомобилей. Государственный технический
 Скачать 3.39 Mb.
|
|
Трет-амил-метиловый эфир (ТАМЭ) Трет-амил-метиловый эфир (ТАМЭ) – прозрачная, бесцветная, летучая жидкость с эфирным запахом. Легко воспламеняется, бурно реагирует с окислителями и сильными кислотами. Получение Производят ТАМЭ на нефтеперерабатывающих заводах путём взаимодействия одного из двух С 5 олефинов (2-этил-2-бутен или 2- метил-1-бутен) с метанолом в присутствии катализатора из ионообменной смолы. Только небольшая часть (около 3%) производимого в Евросоюзе ТАМЭ имеет высокую чистоту (96%), в основном же выпускается смесь, содержащая 10…30% ТАМЭ и 70…90% различных углеводородов. Серьёзное внимание к ТАМЭ в качестве присадки к топливу начали уделять в начале 1990-х. Причины – чисто технологические. Потенциал по производству ТАМЭ по объёму равен производству МТБЭ [92]. 157 Особенности использования в качестве автотранспортного топлива ТАМЭ используется в качестве высокооктанового компонента автомобильных бензинов, аналогично МТБЭ. Однако в отличие от МТБЭ, эфир ТАМЭ имеет более низкое давление насыщенных паров и большую теплоту сгорания, что весьма важно с точки зрения эксплуатационных свойств топлива. Воздействие на здоровье населения и состояние окружающей среды ТАМЭ – вредное вещество, способное вызывать сонливость и головокружение. В 2006 году опубликован отчёт по оценке риска использования ТАМЭ в Европейском Союзе, выполненный Институтом по защите здоровья и прав потребителей под эгидой Европейского химического бюро [93]. В нём указывается на эквивалентность риска использования ТАМЭ и МТБЭ. Среднее время полураспада ТАМЭ в атмосфере – 2,9 суток. Способность ТАМЭ к биодеградации практически такая же, как и у МТБЭ и несколько худшая, чем у ЭТБЭ. ТАМЭ не накапливается в организмах (не биоаккумулируется) и не передаётся по пищевым цепям (не биоконцентрируется). Основываясь на физико-химических свойствах ТАМЭ, предполагается следующее распределение данного вещества в компонентах окружающей среды: атмосфера – 95,7%; гидросфера – 4,264%; почва – 0,038%; донные осадки – 0,0008%. Данное распределение получено для 20°С. При более низких температурах, вследствие увеличения растворимости ТАМЭ в воде и уменьшения давления насыщенных паров, доля содержания ТАМЭ в воде увеличится, а доля содержания ТАМЭ в воздухе – уменьшится. 158 Диизопропиловый эфир (ДИПЭ) Эфир диизопропиловый (ДИПЭ) − простой алифатический эфир, бесцветная жидкость с характерным эфирным запахом. Смешивается с органическими растворителями. Получение ДИПЭ получают непосредственно из пропилена и воды в присутствии серной кислоты или дегидратацией изопропилового спирта серной кислотой. ДИПЭ − побочная фракция при производстве изопропилового спирта. Особенности использования в качестве автотранспортного топлива ДИПЭ применяют в качестве компонента моторного топлива для повышения его октанового числа. По своим свойствам ДИПЭ практически идентичен МТБЭ, поэтому введение этого вещества в состав бензина приводит к аналогичным последствиям. Однако при содержании в бензине 17% ДИПЭ увеличение массового расхода топлива из-за снижения теплоты сгорания уже не компенсируется улучшением экономичности из-за обеднения смеси и отмечается некоторое увеличение удельного расхода топлива [94]. ДИПЭ при контакте с воздухом образует пероксиды легче, чем ЭТБЭ. Поэтому при хранении чистого ДИПЭ добавляют антиокислители и чаще контролируют содержание пероксидов (рекомендуется 1 раз в три месяца, в то время как для ЭТБЭ эта рекомендация составляет 1 раз в 12 месяцев), т.к. они не только снижают октановое число ДИПЭ, но и могут образовывать взрывоопасные смеси. Склонность ДИПЭ к образованию гидроперекисей является его недостатком. Гарантийный срок хранения − 4 месяца со дня изготовления продукта. Воздействие на здоровье населения и состояние окружающей среды При вдыхании паров ДИПЭ вызывает кашель, сонливость, головокружение, боли в горле. При попадании на кожу вызывает покраснение, сухость и 159 растрескивание. Повторный или длительный контакт с кожей может вызвать дерматит. При попадании в глаза вызывает покраснение. Метанол Метанол (метиловый спирт) − простейший одноатомный спирт, бесцветная ядовитая жидкость. Метанол смешивается в любых соотношениях с водой, образуя азеотропную смесь 1 и с большинством органических растворителей. Получение Современный промышленный метод получения − каталитический синтез из CO и H 2 при температуре 250°C, давлении 7 МПа в присутствии катализатора из смеси оксида цинка ZnO и оксида меди II CuO. В настоящее время метан (природный газ или биогаз) рассматривается как наиболее экономически и экологически приемлемое сырьё для производства метанола. Однако при этом 43% энергии, заключённой в метане, теряется в процессе производства метанола. Для сравнения, использование метана напрямую в виде моторного топлива (КПГ) гораздо более эффективно: потери энергии на добычу, транспортировку и сжатие составляют только порядка 16%. В начале 1980-х рядом европейских стран совместно разрабатывался проект, ориентированный на создание промышленных систем по производству биометанола с использованием прибрежных пустынных районов. Первичное производство биомассы осуществлялось путём культивирования фитопланктона в искусственных водоёмах, создаваемых на морском побережье или территориях, непригодных для выращивания сельхозпродукции. Вторичные процессы представляли собой метановое брожение биомассы и последующее гидроксилирование метана с получением метанола. Основными доводами в пользу использования водорослей являются следующие: высокая продуктивность фитопланктона (до 100 т/га в год); 1 Однородная жидкая смесь, которая при перегонке не разделяется на фракции. 160 в производстве не используются ни плодородные почвы, ни пресная вода; процесс не конкурирует с сельскохозяйственным производством; коэффициент энергоотдачи процесса достигает 14 на стадии получения метана и 7 на стадии получения метанола. Осуществлению этого проекта помешало общемировое снижение цен на нефть. Особенности использования в качестве автотранспортного топлива Метанол можно рассматривать либо в качестве высокооктанового компонента автомобильных бензинов, либо в качестве самостоятельного топлива. Оптимальная добавка метанола в бензино-метанольные смеси — от 5% до 20%; при таких концентрациях бензино-спиртовая смесь характеризуется удовлетворительными эксплуатационными свойствами. Добавка метанола к бензину снижает теплоту сгорания топлива. В то же время, за счёт того, что для сжигания метанола требуется вдвое меньше кислорода, теплотворные способности метаноло-воздушных и бензо- воздушных смесей различаются незначительно, поэтому применение метанола в качестве топлива не уменьшает мощностные показатели двигателя, но требует перерегулировки топливоподающей системы в сторону увеличения цикловой подачи топлива [95]. Вследствие изменения стехиометрических характеристик, использование 15% добавки метанола (смесь М15) в стандартной системе питания ведет к обеднению топливовоздушной смеси примерно на 7%. В то же время, при введении метанола повышается октановое число топлива (в среднем на 3…8 единиц для 15%-ной добавки), что позволяет компенсировать ухудшение энергетических показателей за счёт повышения степени сжатия. Одновременно метанол улучшает процесс сгорания топлива благодаря образованию радикалов, активизирующих цепные реакции окисления. Исследования горения бензино-метанольных смесей в одноцилиндровых двигателях со стандартной и послойной системами смесеобразования показали, что добавка метанола сокращает период задержки воспламенения и продолжительность сгорания топлива. При этом теплоотвод из зоны 161 реакции снижается, а предел обеднения смеси расширяется и становится максимальным для чистого метанола. Это приводит к увеличению эффективного КПД двигателя и его мощности, однако топливная экономичность при этом ухудшается. Более низкая энергоемкость метанола (1 литр метанола эквивалентен примерно 0,57 литра бензина) влечет за собой увеличение его расхода по сравнению с бензином, и, соответственно, требуется увеличение ёмкости топливного бака для сохранения запаса хода автомобиля. Низкая энергоёмкость метанола в некоторой степени компенсируется высокой внутренней теплотой парообразования, что позволяет увеличить на 10…15% коэффициент наполнения двигателя за счет охлаждения потока воздуха при испарении метанола. При использовании спиртовых топлив (в чистом виде или в смеси с бензином) снижается содержание контролируемых ЗВ в ОГ автомобиля. Низкий молекулярный вес метанола вместе с высоким содержанием в нём кислорода и возможность значительного обеднения смеси способствуют уменьшению образования токсичных продуктов неполного сгорания СО и СН, а также смолистых отложений во впускной системе и нагарообразования в камерах сгорания двигателя. Благодаря низким температурам горения спиртов выделяется значительно меньше NO x Выбросы канцерогенных ароматических углеводородов также на порядок ниже, чем при работе двигателя на бензине. Наряду с положительной экологической эффективностью использования спиртовых топлив следует отметить и такие негативные явления, как повышенные выбросы альдегидов и испарения углеводородных соединений. Содержание альдегидов растёт с увеличением концентрации спиртов в топливной смеси. Для метанола характерны выбросы формальдегида, в то время как при сгорании этанола образуется преимущественно ацетальдегид. Минимальные выбросы альдегидов соответствуют стехиометрическому составу топливной смеси и возрастают при её обеднении или обогащении. В среднем выбросы альдегидов при работе на спиртах примерно в 2…4 раза выше, чем при работе двигателя на бензине. Низкое давление насыщенных паров и высокая теплота испарения 162 спиртов делают практически невозможным запуск ДВСПВ уже при температурах ниже −5°С…−10°С. Для обеспечения надёжного запуска двигателя при высоком содержании метанола в топливной смеси и пониженных температурах окружающего воздуха используют электроподогрев воздуха или топливовоздушной смеси, частичную рециркуляцию горячих отработавших газов, добавки к топливу летучих компонентов и другие меры. Одной из наиболее серьёзных проблем, затрудняющих применение добавок метанола, является низкая стабильность бензино-метанольных смесей и особенно чувствительность их к воде. Различие плотности бензина и метанола и высокая растворимость последнего в воде приводят к тому, что попадание даже небольших количеств воды в смесь ведет к её немедленному расслоению и осаждению водно-метанольной фазы. Склонность к расслоению усиливается с понижением температуры, увеличением концентрации воды и уменьшением содержания ароматических соединений в бензине. Начальной стадией такого расслоения является помутнение бензина. Поэтому длительное хранение метанольных бензинов, всегда сопровождающееся увеличением содержания воды, нецелесообразно. Под действием метанола быстро разрушается сталь, алюминий, цинк, свинец, магний и сплавы на их основе. Установлено, что при работе двигателя на метаноле значительно усиливается коррозионный износ деталей цилиндро-поршневой группы и механизма газораспределения при низких температурах охлаждающей жидкости и моторного масла (ниже 65°С). На прогретом двигателе коррозионный износ уменьшается, но полностью не устраняется. Длительный контакт с метанолом вызывает набухание и разрушение ряда эластомеров, применяемых в качестве прокладок. Коррозионная активность бензино-метанольных смесей значительно ниже, чем у чистого метанола, однако в ряде случаев существенна и сильно зависит от присутствия воды. Например, в смесях с содержанием 10…15% метанола сталь, латунь и медь не корродируют, алюминий же корродирует медленно с изменением цвета. Проблема коррозионной агрессивности метанола требует замены нестойких материалов, разработки и применения устройств для 163 ускоренного прогрева двигателя после пуска, а также специальных типов моторных масел. Вместе с тем острота этой проблемы может быть в значительной степени уменьшена подачей в двигатель не жидкого, а испаренного метанола. При предварительном испарении метанола уменьшается его коррозионная активность и коррозионный износ двигателя становится в 2…3 раза меньше, чем на жидком метаноле. В настоящее время чистый 100% метанол (М100) может использоваться в специальных двигателях, например, для гоночных автомобилей, т.к. обладает очень высоким октановым числом, что позволяет использовать очень высокую степень сжатия и получать значительно больше энергии, чем от бензина. Метанол не может быть использован в обычных ДВСПВ в количестве, превышающем 5% по массе. Большее количество метанола в смеси можно использовать только совместно со специальными присадками-растворителями, а также при определённой модернизации двигателя. Наиболее распространённая коммерческая марка такого топлива в США называется М85, т.е. в нём содержится 85% метанола и 15% неэтилированного бензина. Бензино-метанольные смеси различного состава могут использоваться в «гибкотопливных» (англ. flexible-fuelled) автомобилях, способных определять соотношение «метанол/бензин» в смеси, поступающей к двигателю. Это необходимо для того, чтобы система управления двигателя могла настроить воздухо-топливное соотношение и опережение зажигания в зависимости от количества добавленного в бензин метанола. Будучи жидкостью, метанол может храниться и распределяться с использованием обычной бензиновой инфраструктуры и оборудования с учётом требований по совместимости материалов. Воздействие на здоровье населения и состояние окружающей среды Метанол − яд, действующий на нервную и сосудистую системы. Токсическое действие метанола обусловлено так называемым «летальным синтезом» − метаболическим окислением в организме до очень ядовитого формальдегида. Кроме того, метанол обладает кумулятивными свойствами, то есть имеет свойство накапливаться в организме. 164 Приём внутрь 5…10 мл метанола приводит к тяжёлому отравлению (одно из последствий − слепота), а 30 мл и более − к смерти. Метиловый спирт, поступивший в организм, распределяется между органами и тканями. Наибольшее количество его накапливается в печени, а затем в почках. Меньшее количество этого спирта накапливаются в мышцах, жире и головном мозге. Симптомы отравления зависят от дозы. При легком отравлении отмечается быстрая утомляемость, головная боль, тошнота. Отравления средней тяжести сопровождаются сильной головной болью, головокружением, тошнотой, рвотой и угнетением центральной нервной системы. Расстройства зрения начинаются через 2…6 дней и могут быть временными и постоянными в виде полной слепоты. При тяжёлом отравлении после таких начальных симптомов, как головная боль, тошнота и рвота, опьянение быстро развивается кома. Смерть наступает от паралича дыхания и ослабления сердечно-сосудистой деятельности (примерно у 25% больных с тяжелыми отравлениями) на фоне выраженного некомпенсированного метаболического ацидоза [96]. Одновременное поступление метилового и этилового спиртов в организм уменьшает токсичность метилового спирта. Это объясняется тем, что этиловый спирт уменьшает скорость окисления метилового спирта почти на 50 % и, следовательно, уменьшает его токсичность. Особая опасность метанола связана с тем, что по запаху и вкусу он неотличим от этилового спирта, из-за чего и происходят случаи его употребления внутрь. Этанол Этанол (этиловый спирт) − второй представитель гомологического ряда одноатомных спиртов представляет собой бесцветную летучую жидкость с характерным запахом. Получение Существует два основных способа получения этанола — микробиологический (спиртовое брожение) и синтетический (гидратация этилена). Первый способ представляет бóльший интерес, т.к. в нём используется возобновляющееся сырьё. 165 Современная промышленная технология получения этилового спирта из пищевого сырья включает следующие стадии: подготовка и измельчение крахмалистого сырья — зерна, картофеля, кукурузы и т.п.; ферментация. На этой стадии происходит ферментативное расщепление крахмала до сбраживаемых сахаров 1 . Для этих целей применяются рекомбинантные препараты альфа-амилазы, полученные биоинженерным путём — глюкамилаза, амилосубтилин; брожение. Благодаря сбраживанию дрожжами сахаров происходит накопление в бражке спирта. Поскольку спирт – токсичное вещество, то накопление происходит до уровня примерно 12…15% об., после чего дрожжи погибают, и процесс брожения прекращается; брагоректификация. Осуществляется на ректификационных колоннах. Отходами бродильного производства являются углекислый газ, барда, эфиро-альдегидная фракция, сивушный спирт и сивушные масла. Этиловый спирт получают также из сырья, содержащего целлюлозу (древесина, солома и т.п.), которую предварительно гидролизуют. Образовавшуюся при этом смесь пентозных (С 5 ) и гексозных (С 6 ) сахаров подвергают спиртовому брожению. Этанол, полученный брожением, представляет собой водно- спиртовую смесь, содержащую примеси. Для его промышленного и топливного применения необходима очистка. Фракционная перегонка (ректификация 2 ) позволяет получить этанол с концентрацией около 95,6% мас.; эта неразделимая перегонкой азеотропная смесь содержит 4,4% воды (мас.) и имеет температуру кипения 78,15°C. 1 Обычные дрожжи могут расщеплять сахара с максимальным количеством атомов углерода в молекуле до шести (например, С 6 Н 12 О 6 – глюкоза). 2 Ректификация — разделение жидких смесей на практически чистые компоненты, отличающиеся температурами кипения, путём многократных испарений жидкости и конденсации паров. 166 Абсолютный спирт — этиловый спирт, практически не содержащий воды, получают в последнее время при помощи молекулярных сит 1 Этанол – это наиболее распространенное биотопливо на сегодняшний день. Начиная с 1970-х годов было построено множество мелких перегонных установок в Азии, Латинской Америке, Африке и США. В качестве сырья для производства этанола используется огромное разнообразие растительного сырья – от маниоки и винограда до отходов консервных заводов и сырной сыворотки. В южной Европе для этой цели даже используются избытки низкокачественного вина. Однако около 80% производимого в настоящее время этанола производится из сахарного тростника в Бразилии и кукурузы в США. Опыт Бразилии наиболее интересен. Уже в 1970-х годах Бразилия была одной из основных стран производителей сахара и к этому времени имела большой опыт производства этанола. С 1930-х годов в Бразилии производился автомобильный бензин, содержащий от 5 до 25% этанола. Частично это мотивировалось стремлением правительства контролировать весьма непостоянный сахарный рынок. Когда в 1979 году цены на нефть резко взлетели вверх, а цены на сахар упали, Бразилия приняла очевидное решение наращивать производство этанола. Правительство тесно сотрудничало как с производителями автомобилей, так и с поставщиками топлива с целью полной замены бензина на этанол. К 1984 году более 90% автомобилей, проданных в Бразилии, работали на чистом этаноле. Однако с падением цен на нефть в 1986 году и увеличением цен на сахар производители сахарного тростника отказались от производства этанола в пользу сахара. Поставки этанола резко сократились, что привело к дефициту данного топлива. В начале 1990-х годов производство автомобилей, работающих на чистом этаноле, сократилось 1 Молекулярные сита — кристаллические алюмосиликаты, имеющие трёхмерную структуру из тетраэдров оксида кремния и оксида алюминия и характеризующиеся точным и однородным размером пор. Поры в молекулярных ситах достаточно велики, чтобы пропускать небольшие молекулы, но в то же время они задерживают более крупные молекулы, что определило их использование в качестве осушителей и адсорбентов. 167 почти до нуля. Этанол продолжали производить, однако он добавлялся в бензин, обычно в количестве 20%. В конце 1990-х годов Бразильские автопроизводители приняли технологию автомобиля с изменяемым составом топлива (англ. flexible- fueled) из США. Такие автомобили способны работать на смеси бензина и этанола в любой пропорции. Хотя они не полностью используют все уникальные свойства этанола как автомобильного топлива, тем не менее, они позволяют владельцу гибко приспосабливаться к составу поставляемого на рынок топлива. В 2006 году около 80% проданных в Бразилии автомобилей использовали данную технологию. Тем временем цены на нефть опять выросли, потянув за собой и цены на этанол. Производители сахарного тростника опять переключились с сахара на производство этанола. Производство достигло 18 млн литров в 2006 году. Подсчитано, что этанол конкурентоспособен с бензином при цене на нефть около 35 долларов за баррель. Бразилия проводила последовательную политику в области этанола в течение трёх десятилетий, обязывая добавлять этанол в бензин в количестве от 19 до 25%, облагая чистый бензин высокими налогами и в течение первых двух десятилетий предлагая целый набор субсидий производителям этанола. Она продолжала проводить эту политику, даже став одним из основных производителей нефти, и невзирая на периодические снижения цен на нефть. Это обошлось в значительную сумму (её никто ещё не оценивал), однако сейчас при высоких ценах на нефть Бразилия в выигрыше, имея непревзойдённую в мире индустрию этанола. Но ситуация в Бразилии уникальна. К началу 1980-х годов Бразилия уже имела высокоэффективную индустрию сахарного тростника. Изобилие земель, благоприятный климат, развитая национальная автоиндустрия, отсутствие национальных нефтяных ресурсов и широкие перспективы исследовательских работ в сельском хозяйстве и этанольной промышленности. Инновации, подобные когенерации электричества при сжигании ранее не используемого жмыха, позволили не только повысить эффективность производства этанола, но и получать прибыль от продажи избыточного электричества в общую сеть. 168 Ни одна другая страна мира, включая и США, не имеет такого благоприятного набора обстоятельств. США также начали субсидировать производство этанола в начале 1970- х годов. Вместо сахарного тростника в качестве сырья для производства этанола здесь использовалась кукуруза. Из одного бушеля (25,4 кг) кукурузы можно произвести 2,8 галлона (10,6 литра) биоэтанола. Субсидии были достаточно высоки (10 центов за литр этанола и более), т.к. себестоимость производства этанола из кукурузы в США была существенно выше себестоимости бразильского этанола. Выращивание кукурузы требует значительно бóльших затрат энергии, а существующий способ сбора урожая (собираются только зерна, а остальное остаётся на поле 1 ) не позволяет использовать остатки для получения дополнительной энергии. Американское кукурузно-этанольное лобби действовало чрезвычайно успешно. Высокие субсидии и жесткие тарифы стимулировали импорт бразильского этанола. Единственное проведенное исследование в этой области показывает, что в 2006 году на поддержку этанола США израсходовали более 5 млрд долларов. Эта цифра имеет тенденцию к росту в будущем. Из этих 5 млрд 3 млрд – это субсидии в размере 51 цент за галлон этанола, 1 млрд, − субсидии производителям кукурузы, остальное – различные федеральные и местные программы. Если подобные огромные субсидии будут доступны и для других альтернативных топлив, это сделает их конкурентоспособными с нефтяными топливами. Более многообещающий способ производства этанола называется «биотопливом второго поколения». Имеется в виду топливо, производимое из огромного разнообразия сырья, содержащего растительную целлюлозу: травы, древесины, муниципальных отходов, отходов сельского хозяйства. Эти материалы могут быть преобразованы в этанол или ряд жидких и газообразных топлив. Привлекательность данной технологии заключается в том, что в качестве сырья предлагается использовать бросовые материалы или отходы. К 2010 году в США 28 компаний занимались разработками 1 Для сохранения плодородных свойств почвы. 169 технологий и производством биоэтанола из целлюлозы [97]. Повышенный интерес США к этанолу определяется скорее политическими, чем экологическими причинами. Основные цели, преследуемые администрацией США, – снизить зависимость от импортируемой нефти, поддержать национальное сельское хозяйство, создать дополнительные рабочие места и, наконец, сократить выбросы парниковых газов в атмосферу. Энергетическое агентство США подсчитало, что в стране достаточно сельскохозяйственных и лесных сырьевых ресурсов, способных на экологически устойчивой основе обеспечить замещение 30% потребляемой в 2010 году нефти биотопливами [98, 99]. |