топлива
Преобразованием жиров в эфир улучшаются низкотемпературные свойства, вязкость и температурная стабильность этого биотоплива.
Благодаря такой обработке растительные эфиры подходят как топливо для дизелей несколько лучше, чем чистые растительные масла.
Тем не менее, даже при использовании переработанных в эфир растительных масел остается множество проблем, например:
несовместимость с эластомерами (утечки через уплотнения);
коррозия деталей из алюминия и цинка;
наличие воды в смесях с дизельным топливом;
слишком низкая окислительная стабильность (наиболее стабилен рапсовый эфир);
отложения глицерина;
более высокий модуль сдвига (недопустимо высокие давления впрыскивания могут повредить ТНВД);
высокая вязкость при низкой температуре и т.д.
179
Воздействие на здоровье населения и состояние окружающей среды Существенных преимуществ в отношении содержания ЗВ в ОГ у метиловых эфиров нет. Замкнутый кругооборот СО
2
также не является преимуществом, так как для возделывания растений, сбора урожая, транспортировки и подготовительных операций необходимо затратить значительное количество энергии. Максимальная экономия ископаемых энергоносителей при применении рапсового эфира теоретически составляет 65%, а на практике едва достигает 50% [102].
Диметиловый эфир (ДМЭ) Получение В качестве первичного сырья для производства
диметилового эфира используют природный газ, уголь или биомассу. Из первичного сырья получают синтез-газ, из него – метанол, который является непосредственным сырьём для производства ДМЭ.
В промышленности ДМЭ получают в качестве побочного продукта при производстве метанола из синтез-газа на оксидных цинк-хромовых и медьсодержащих катализаторах при температурах 200…400°С и давлениях 4…40 МПа.
Перспективно получение ДМЭ дегидратацией метанола при
300
…400°С и 2…3 МПа в присутствии гетерогенных катализаторов − алюмосиликатов (степень превращения метанола в ДМЭ ≈60%) и цеолитов (селективность процесса близка к 100%).
ДМЭ получают также напрямую из синтез-газа на полифункциональных катализаторах при 200…250°С и давлении
7
…9 МПа; степень превращения метанола в диметиловый эфир составляет 59…88% [109].
Особенности использования в качестве автотранспортного топлива При нормальных
условиях ДМЭ принимает газообразное состояние, но при давлении 0,2…0,5 МПа − сжижается. Молекулы ДМЭ не имеют химических связей углерод–углерод, что исключает образование в пламени радикалов С
2
, способствующих сажеобразованию при сгорании.
180
К благоприятным физико-химическим параметрам ДМЭ относят повышенную испаряемость, что снижает требования к дисперсности распыления, позволяет понизить давление впрыска и обеспечивает хорошее смесеобразование. Отличная самовоспламеняемость в ДВСВС
(у ДМЭ цетановое число ЦЧ=55...60 по сравнению с ЦЧ=45...50 для дизельного топлива) улучшает пусковые качества и способствует
«мягкому» сгоранию. Высокое содержание в ДМЭ связанного кислорода
(35%) повышает полноту сгорания. ДМЭ не содержит серы, что важно с точки зрения использования систем очистки ОГ. Двигатель на ДМЭ хорошо запускается зимой при –25...30°С.
К недостаткам ДМЭ можно отнести пониженную теплоту сгорания топлива (около 30 МДж/кг) и меньшую вязкость (0,25 сСт) по сравнению с дизельным топливом (43 МДж/кг и 2,5 сСт). Из-за низкой вязкости и плохих смазочных свойств необходимо введение в ДМЭ специальных противозадирных присадок. ДМЭ обладает высокой коррозионной агрессивностью к некоторым материалам и покрытиям.
Применение ДМЭ в ДВСВС не требует радикальных изменений, но необходима установка газобалонного оборудования, корректировка цикловой подачи и угла опережения впрыска топлива, принятие мер, исключающих появление «паровых пробок» в топливных магистралях и насосах. Цикловая подача увеличивается примерно в 1,6…1,9 раза, а для устранения вероятности появления «паровых пробок» сжиженный ДМЭ, хранящийся в баллоне, дожимают топливным насосом до давления
1,5 МПа.
Воздействие на здоровье населения и состояние окружающей среды Проводившиеся в 2004 г. эксплуатационные испытания партии грузовиков ЗИЛ-5301, переоборудованных для работы на ДМЭ, показали снижение выбросов NO
x в 3...5 раз, СО и СН – наполовину при использовании окислительного нейтрализатора ОГ, практически полное отсутствие дымности ОГ, уменьшение внешнего шума на 2…8 дБА.
Двигатель соответствовал нормам Евро-3. При
работе на ДМЭ выявлено сохранение, а на некоторых режимах и улучшение до 5% экономичности дизеля, повышение его эффективного КПД по сравнению с работой на дизельном топливе [110].
181
ДМЭ является слабым наркотиком. Огнеопасен, смесь с воздухом взрывоопасна. ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 200 мг/м³.
Синтетические топлива и биотоплива
Синтетические топлива представляют собой углеводородные аналоги бензина или дизельного топлива, однако произведённые не из нефти, а из другого первичного сырья: природного газа, угля или биомассы (англ. gas to liquid − GtL; coal to liquid − CtL and biomass to liquid
− BtL).
Целью производства синтетических топлив является замещение первичного нефтяного сырья при максимальном сохранении всех потребительских свойств традиционных нефтяных топлив.
В случае использования в качестве первичного сырья природного газа или угля речь идёт о расширении сырьевой базы транспортных топлив и об удобстве обращения именно с жидкими топливами.
В случае использования в качестве первичного сырья биомассы появляются основания рассматривать такое топливо как возобновляющийся ресурс с низким «углеродным следом».
Получение
Процессы получения синтетических топлив можно разделить на два типа: без газификации или с газификацией сырья.
Производство без газификации сырья базируется на процессе гидрообработки масел и жиров (англ. hydroprocessing of oils and fats,
HOF).
В ходе данного процесса растительные масла или животные жиры после соответствующей подготовки подвергаются каталитическому гидрокрекингу с последующей гидроочисткой, в результате чего получают углеводороды, пригодные для формирования синтетического дизельного топлива и бензина.
Последовательность производства синтетических топлив с газификацией сырья различается лишь на стадии получения синтез-газа из первичного сырья (природного газа, угля, биомассы или непосредственно из воздуха).
182
Синтез-газ производится методом паровой конверсии метана
(природного газа или биогаза):
CH
4
+ 2H
2
O
→ CO
2
+ 4H
2
или угля:
C + 2H
2
O
→ CO
2
+ 4H
2
В случае использования биомассы, её газифицируют (т.е. трансформируют в синтез-газ) в ходе различных процессов (например, пиролиза, торрефикации
1
, плазменного разложения).
Синтез-газ можно также получать непосредственно из СО
2
и Н
2
О, содержащихся в воздухе.
«Сырой» синтез-газ может иметь различный состав в зависимости от используемого сырья, поэтому его необходимо очистить от примесей и кондиционировать.
Далее реализуются процессы каталитического синтеза углеводородов:
процесс Фишера-Тропша (англ.
Fischer-Tropsch, FT);
или процесс «Из метанола в бензин» (англ.
methanol-to-gasoline, MTG).
Процесс Фишера-Тропша реализуется при давлении 0,1…3 МПа и температуре 190…270°С (низкотемпературный вариант синтеза) или
320
…350°С (высокотемпературный вариант синтеза) в присутствии различных катализаторов (Fe-ZnO, Co-CrO). Поскольку в продуктах реакции присутствуют в основном парафиновые углеводороды, то из них в дальнейшем целесообразно получать синтетическое дизельное топливо.
Процесс «Из метанола в бензин» реализуется при температуре
300…600°С и давлении 1,4…2,8 МПа в присутствии Cu-Zn-Cr- катализаторов с получением в качестве промежуточных продуктов метанола и диметилового эфира, а затем, в присутствии цеолитного катализатора ZSM-5, лёгких олефиновых углеводородов.
Образующиеся в ходе реакций каталитического синтеза углеводороды подвергают дистилляции, изомеризации, крекингу,
1
Торрефикация – процесс «мягкого» пиролиза биомассы,
нагрева без доступа воздуха, который протекает при температурах 200…320°С и атмосферном давлении в течении 30…90 минут.
183 алкилированию и риформингу с тем, чтобы получить исходные компоненты для производства синтетического дизельного топлива или бензина. Теоретически, при помощи данных процессов можно синтезировать углеводороды любой молекулярной массы, вида и строения.
На последнем этапе формируют смеси углеводородов, аналогичные по своим потребительским свойствам бензину или дизельному топливу.
Особенности использования в качестве автотранспортного
топлива
Синтетические топлива производятся таким образом, чтобы соответствовать всем требованиям, предъявляемым к бензину и дизельному топливу. Поэтому они могут рассматриваться как полноценные аналоги этих топлив.
Воздействие на здоровье населения и состояние окружающей
среды
Технологии переработки угля в жидкое топливо порождают множество вопросов со стороны экологов. Наиболее серьёзной является проблема выбросов углекислого газа.
Работы
Национальной лаборатории по возобновляемым источникам энергии США (National
Renewable Energy Laboratory
) показали, что в полном жизненном цикле выбросы парниковых газов для произведённых из каменного угля синтетических топлив примерно вдвое выше, чем для бензина. Выбросы прочих ЗВ также велики, однако, многие из них могут быть собраны в процессе производства.
Важной проблемой при производстве синтетического топлива является и высокое потребление воды, уровень которого составляет от 5 до 7 литров на каждый литр полученного топлива.
Оценки выбросов СО
2
в жизненном цикле производства синтетических топлив из биомассы (водорослей) пока дают слишком разнородные результаты (от −2,6 до +7,3 кг/мДж), чтобы можно было делать какие-либо выводы.
Очевидно, что экологические преимущества синтетических топлив могут проявиться в наибольшей степени только при условии
184 максимального использования на всех этапах их жизненного цикла возобновляющихся экологически приемлемых источников энергии и других экологически чистых технологий.
Водород и биоводород Получение Водорода в свободном
состоянии на Земле практически нет1
, и для его получения необходимы доступное сырьё и первичные источники энергии. Более того, для получения водорода, согласно закону сохранения энергии, всегда необходимо затратить больше энергии, чем будет возможно из него получить.
В настоящее время существуют два основных промышленных метода получения водорода: паровая конверсия углеводородов и электролиз. Среди перспективных, но пока находящихся в стадии экспериментов методов получения водорода можно выделить плазмохимический, термохимический, гелиотермический и биотехнологический методы.
Паровая конверсия углеводородов Основной промышленный метод получения водорода использует в качестве первичного источника энергии различные виды невозобновляющегося органического топлива. Данным методом водород производится из природного газа (метод паровой конверсии метана) или из каменного и бурого угля или торфа (метод паровой конверсии углерода).
1
Существует, однако, теория, согласно которой водород содержится в металлогидратах в земной коре и при определённых условиях, например, в ходе вулканической деятельности, высвобождается в атмосферу. В атмосфере водород содержится в концентрации 500 частей на миллиард и может диффундировать из атмосферы в космическое пространство, поскольку скорость теплового движения молекул водорода превышает вторую космическую скорость.
185
Реакцию паровой конверсии метана проводят в присутствии
Ni- катализатора при высокой температуре (700…900°С) и давлении
2…3 МПа:
CH
4
+ H
2
O
CO + H
2
;
СО + H
2
O
CO
2
+ H
2
;
СН
4
↔ 2Н
2
+ С;
2СО ↔ 2С + О
2
Содержание водорода в синтез-газе составляет 73…76% об.
Паровая конверсия углерода требует ещё более высоких температур – 900…1000°С:
C + 2H
2
O
CO
2
+ 4H
2
;
2
С +О
2
→ 2СО;
СО + H
2
O CO
2
+ H
2
;
CO
2
+
С
2СО.
Содержание водорода в синтез-газе составляет 65…68% об.
Методы паровой конверсии метана или углерода позволяют получать, строго говоря, не водород, а промышленный водородсодержащий синтез-газ, в котором водорода 65…76%.
Выделение из синтез-газа чистого водорода является сложной операцией с использованием методов: глубокого охлаждения, адсорбции, абсорбции,
диффузии через мембраны, катализа, электрохимической конверсии.
Синтез-газ также может быть получен при плазменном разложении углеводородного сырья различного происхождения (углеводороды, биомасса, отходы), однако данная технология пока не получила широкого применения.
Водород, полученный из ископаемых топлив, не является возобновляющимся энергоресурсом. Если, однако, первичным сырьём для производства метана, углерода или синтез-газа будет биомасса, то такой биоводород можно классифицировать как возобновляющийся энергоресурс. Биометан (биогаз) получают в ходе микробиологического анаэробного разложения органики: навоза, отходов сельского и лесного хозяйства, водорослей и т.п. Синтез-газ получают в ходе термолиза или плазменного разложения органики растительного или животного происхождения.
186
Электролиз
Второй промышленный способ получения водорода основан на электролизе или электрохимическом разложении воды либо водяного пара:
2Н
2
О
2Н
2
+ О
2
Электролизный метод используется для получения водорода чистого и высокочистого (с содержанием примесей < 0,1% об.) [111]. При разложении 1 л воды образуется 1242 л водорода и 621 л кислорода.
Для электролиза необходима электрическая энергия, которая может быть получена множеством различных способов.
В настоящее время существуют три способа реализации электролизной технологии производства водорода, отличающиеся типом используемого электролита и условиями проведения электролиза.
Основные характеристики этих способов представлены в табл. 13 [112].
Таблица 13
Способы реализации электролизной технологии производства водорода
Тип электролизёра
Энергозатраты, кВт-ч/м
3
Н
2
Темпера- тура, К
Производи- тельность, м
3
Н
2
/ч
Давление,
МПа
КПД, %
Щелочной
4,5
…5,5 320
…370 до 500 0,1
…5 50
…70
С твердым поли- мерным электро- литом (ТПЭ)
3,5
…4,5 350
…370 до 100 0,1
…15 80
…90
С твердым оксид- ным электролитом
2,5
…4 1070
…1270
—
0,1
…3
>85
Щелочной электролиз — процесс прохождения электрического тока через раствор электролита (20…30 % раствор КОН или NaOH) от анода к катоду, вследствие чего на них соответственно образуются газы: водород и кислород. Для получения водорода электролизом воды используют дистиллированную или обессоленную природную воду, что позволяет избежать накопления в электролите различных примесей.
Электролиз
с
твердо-полимерным
электролитом
(
ТПЭ) исторически связан с появлением перфторированной ионообменной
187
мембраны «Нафион» фирмы DuPont. Первые электролизёры с ТПЭ были созданы в 1966 г. компанией General Electric. ТПЭ электролизёры в
5
…7 раз дороже водно-щелочных с аналогичными характеристиками, но при этом имеют значительно меньшие массогабаритные характеристики и энергозатраты,
повышенный уровень безопасности, возможность работы в нестационарных режимах, простое обслуживание, и в дополнение ко всему, можно получать компримированные газы (до 3 МПа и более) непосредственно в электролизёре. Важной особенностью систем электролиза воды с ТПЭ является то, что чистота производимого водорода (а также кислорода) соответствует качеству газов, необходимых для использования в топливных элементах с ТПЭ, которые сегодня начинают внедряться на транспорте и в децентрализованной энергетике (например, чистота водорода, полученного электролизом с
ТПЭ, составляет не менее 99,98 %). Но и сами электролизные системы на основе ТПЭ предъявляют жёсткие требования к чистоте подаваемой воды. Несмотря на большой объём исследований и разработок в области электролизёров с ТПЭ, высокая стоимость мембраны (около 200 долларов на 1 м
3
/ч водорода при плотности тока 1 А/см
2
), электрокатализатор с применением драгоценных металлов (Pt, Ir, Ru), высокие требования к чистоте воды и конструкционных материалов (в основном, Ti) приводят к относительно высокой стоимости такого типа электролизёров. С другой стороны, стоимость производимого методом электролиза водорода обычно приблизительно на 70% состоит из стоимости электричества, поэтому снижение энергопотребления электролизёрами с ТПЭ позволяет компенсировать высокие капитальные затраты [112].
Высокотемпературный электролиз водяного пара проводится в ячейках с твердым электролитом на основе оксидов циркония, модифицированных добавками 10…15% (мол.) оксидов некоторых элементов для увеличения его электропроводимости. К таким оксидам относятся оксиды кальция, иттрия, иттербия, селена, ванадия. Подобный электролит обладает униполярной проводимостью; ток через него переносится ионами кислорода, образующимися при диссоциации воды и выделении водорода на катоде. Водород отводится из катодного пространства вместе с неразложившимся паром. При реализации этого
188 процесса создаётся возможность резкого сокращения расхода электроэнергии на производство электролитического водорода путём замены части её тепловой энергией, например, от ядерного реактора.
Лучшее использование тепловой энергии достигается на комбинированной установке, сочетающей высокотемпературный электролиз с энергетической системой для утилизации тепла в паровом котле и турбогенераторе [112].
Получение водорода электролизом воды в настоящее время − процесс чрезвычайно дорогой, по затратам энергии он
практически равен количеству энергии, получаемой при сгорании водорода в двигателе.
Главные преимущества этого способа производства водорода заключаются в возобновляемости запасов воды, возможности использования экологически приемлемых источников электричества, а также в отсутствии токсичных выбросов.
Скачать 3.39 Mb.