КОР. Гравиметрический анализ
 Скачать 33.36 Kb.
|
|
Гравиметрический анализ. Ответы на вопросы по методу гравиметрии: Сущность метода отгонки в гравиметрии. Приведите примеры. Сущность гравиметрического анализа (гравиметрии) заключается в определении массы продукта химической реакции. Измеряют взвешиванием на аналитических весах массу вещества называемого гравиметрической формой. Гравиметрия является наиболее простым, точным, хотя и продолжительным методом анализа. Метод широко применяют для количественного определения неорганических и органических веществ. Гравиметрический анализ выполняют с использованием методов отгонки или осаждения. В методе отгонки определяемая часть анализируемого объекта должна быть летучей или должна превращаться в летучее соединение по той или иной химической реакции. Отгонка в свою очередь может выполняться как в прямом, так и в косвенном вариантах. Примером прямого метода может служить определение СО2 в карбонатных породах. В этом случае навеску образца обрабатывают кислотой:  СО2 отгоняют в предварительно взвешенный сосуд, содержащий поглотитель (натронную известь – смесь NaOH, CaO, или аскарит – асбест, пропитанный NaOH). По увеличению массы сосуда судят о содержании СО2 в анализируемом образце. В косвенном методе о содержании летучего компонента судят по убыли массы взятой навески анализируемого вещества. Таким способом часто определяют содержание воды. Для этого навеску анализируемого образца высушивают при определенной температуре и по убыли массы судят о содержании воды. Естественно, что в анализируемом веществе должны отсутствовать другие, летучие при данной температуре, компоненты. На чем основан количественный элементный анализ органических соединений на содержание углерода и водорода? Задачей элементарного количественного анализа является установление процентного содержания элементов, образующих данное органическое соединение. Определение углерода и водорода (по методу Либиха) Определение углерода и водорода основано на окислении (сожжении) навески исследуемого вещества и взвешивании продуктов сгорания (углекислого газа и воды). Сожжение органического вещества производят в специальной печи в токе кислорода или воздуха, предварительно очищенных от примесей: углекислого газа и паров воды; продукты сгорания улавливают в поглотительных приборах, присоединенных к трубке для сожжения. Очищенное органическое вещество подвергается качественному и количественному анализу. Наиболее часто в органических соединениях, кроме углерода и водорода, содержатся кислород, азот, сера, галогены, фосфор. Качественный и количественный анализ органических соединений основан на их разрушении (окислении) с последующим определением обычными методами CO2, H2O, N2, HCl и т.д. Элементный анализ органических веществ начинается с определения углерода и водорода. Взвешенное количество исследуемого органического соединения окисляют тем или иным окислителем. Из углерода получают количественно оксид углерода(IV), а из водорода – воду. Массу этих продуктов горения (окисления) определяют весовым путем. Трубка для сожжения (окисления) наполнена таким образом, что другие элементы, находящиеся в органическом соединении, не препятствуют конечному количественному поглощению оксида углерода(IV) и воды в поглотительных аппаратах, содержащих соответствующие поглотители. 1) C + O2 = CO2, углекислый газ поглощается баритовой водой (раствор гидроксида бария Ba(OH)2) и известковой водой (раствор гидроксида кальция Ca(OH)2), натронной известью (смесь 83 % Ca(OH)2, 5 % NaOH и 12 % H2O) и другими веществами. 2) H2 + 1/2O2 = H2O, вода поглощается безводным перхлоратом магния Mg(ClO4)2 (ангидрон); по интенсивности своего осушающего действия он приближается к оксиду фосфора(V), имея перед последним то важное преимущество, что поглотившая воду и расплывшаяся соль магния длительным нагреванием до 220 оС в вакууме может быть вновь обезвожена и повторно использована. Могут использоваться и другие поглотители, например хлорид кальция (от этого соединения пошло название “хлоркальциевая трубка”). Как определяют кристаллизационную воду в кристаллогидрате гравиметрическим методом? Для определения кристаллизационной воды в кристаллогидратах используют косвенный метод отгонки.Кристаллизационная вода- это вода, входящая в структуру кристаллов некоторых веществ, называемых кристаллогидратами. Содержание кристаллизационной воды отражается в химических формулах, например: BaCl2·2H2O, H2C2O4·2H2O, CuSO4·5H2O, Na2SO4·10H2O. Могут быть и более сложные кристаллогидраты, как, например, оксихинолят магния Mg(C9H6ON)2·2H2O.Кристаллогидраты могут терять кристаллизационную воду при стоянии на воздухе- выветривании, например, Na2SO4·10H2O. Некоторые кристаллогидраты могут даже поглощать водяные пары из воздуха- расплывание кристаллов, например CaCl2·2H2O, что используют для осушения газов. Прочность связи между основным веществом и водой может быть различной. Поэтому та температура, при которой теряется кристаллизационная вода, бывает неодинаковой. Кристаллогидрат CuSO4·5H2O теряет воду при 140-150ºС, Na2СO3·10H2O- при температуре около 270ºС, Na2SO4·10H2O- при температуре выше 300ºС. Определение воды в кристаллогидратах основано на их способности полностью терять ее при определенной температуре. Например, кристаллогидрат хлорида бария полностью теряет кристаллизационную воду при 120-125ºС: BaCl2·2H2O → BaCl2+2H2O Кроме кристаллизационной воды существует адсорбционная, или гигроскопичная вода, которую твердые вещества адсорбируют (поглощают) на своей поверхности. Содержание гигроскопичной воды не постоянно и зависит от условий получения и хранения вещества. Гигроскопичная вода находится в динамическом равновесии с водяными парами воздуха. Чем больше поверхность вещества, тем больше воды оно может адсорбировать. Такая вода связана с веществом непрочно и удаляется при более низкой температуре, чем кристаллизационная вода. Определение влажности- это определение количества гигроскопичной воды. Что является осаждаемой формой? Требования к ней. Осаждаемой формой (или формой осаждения) называется то соединение, которое осаждается из раствора при взаимодействии с соответствующим реагентом, а весовой формой — соединение, которое взвешивают для получения окончательного результата анализа.Например, при определении Fe3+ и Al3+ осаждаемой формой являются обычно водные окиси Fe2O3*nH2O и Al2O3-nН20 [также обозначаемые формулами Fe(OH)3 и Al(OH)3 и называемые гидроокисями], получаемые действием NH4OH на анализируемый раствор. Весовой формой являются безводные окиси Fe2O3 и Al2O3, образующиеся из указанных водных окисей при прокаливании их, например: Fe2O3 •nH2O —>- Fe2O3 + H2O При определении Ca2+ осаждаемой формой будет оксалат кальция CaC2O4-H2O,. а весовой формой может быть окись кальция CaO, образующаяся из него при прокаливании: CaC2O4*H2O —>CaO + C02 + CO + H2O В отдельных случаях осаждаемая форма и весовая форма могут представлять собой одно и то же соединение. К осаждаемой и весовой формам предъявляются разные требования. Требования к осаждаемой форме. - Осаждаемая форма должна обладать достаточно малой растворимостью, без чего невозможно достижение практически полного осаждения определяемого иона (элемента). Как известно, растворимость малорастворимых электролитов характеризуется величиной их произведения растворимости (ПР). Опыт показывает, что в случае бинарных электролитов (т. е. соединений, каждая молекула которых образует при диссоциации два иона, например BaSO4, AgCl и т. п.), практически полное осаждение может быть достигнуто лишь тогда, когда ПР осадка не превышает 10-8. Поэтому соединения с ПР>>10-8 в качестве осаждаемой формы в гравиметрическом анализе, как правило, не применяются. Но, конечно, возможность или невозможность применения для указанных целей того или иного соединения зависит также от точности данного анализа. - Структура осадка должна давать возможность с достаточной скоростью вести фильтрование и отмывание от примесей.Очень удобны для работы сравнительно крупнокристаллические осадки, так как они почти не забивают поры фильтра и, имея слабо развитую поверхность, мало адсорбируют посторонние вещества из раствора и легко отмываются от них. Очень мелкокристаллические осадки, такие, как BaSO4 или CaC2O4, в этом отношении менее удобны. Кроме того, при неправильном проведении осаждения такие осадки легко проходят через поры фильтра, что в весовом анализе, конечно, совершенно недопустимо. Аморфные осадки, особенно студенистые, вроде А1(0Н)3, имеют сильно развитую поверхность и потому значительно адсорбируют посторонние вещества из раствора и трудно отмываются от них. Кроме того, и фильтрование происходит очень медленно. Но если соединений, обладающих более удобными для анализа свойствами, не существует, то приходится работать и с такими осадками. В этом случае стараются создать условия, при которых уменьшаются неудобства, связанные с применением аморфных осадков. - Необходимо, чтобы осаждаемая форма достаточно легко и полностью превращалась в весовую форму. 5. Что такое весовая (гравиметрическая) форма? Требования к ней. Весовой (гравиметрической) формой называют соединение, которое взвешивают для получения окончательного результата анализа. Требования к весовой форме. - Важнейшим требованием, предъявляемым к весовой форме, является точное соответствие ее состава химической формуле. Ясно, что если бы такое соответствие не имело места, например если бы взвешиваемый осадок был химически не индивидуальным веществом строго определенного, соответствующего формуле состава, а какой-либо неопределенной смесью, то вычисление результатов анализа было бы невозможным. Между тем многие из получаемых при анализе осадков не удовлетворяют этому требованию. Например, осадок гидроокиси железа не соответствует точно формуле Fe(OH)3, а содержит переменное, зависящее от условий осаждения и неизвестное количество воды. Таким образом, формулу его следует писать в виде Fe2O3-ZtH2O. При прокаливании гидроокиси железа вся эта вода удаляется и образуется соединение вполне определенного состава, строго соответствующего формуле Fe2O3. Именно вследствие того что первоначально выпадающие осадки часто не удовлетворяют требованию соответствия состава формуле, и приходится прибегать к их прокаливанию. Кроме того, при прокаливании полностью удаляется из осадка удерживаемая им вода и неотмытые летучие примеси, а также происходит озоление фильтра. -Вторым требованием является достаточная химическая устойчивость весовой формы. Очевидно, работа затруднится, если весовая форма будет легко изменять свой состав вследствие, например, поглощения водяных паров или CO2 из воздуха, окисления (или восстановления), разложения и тому подобных процессов.Ведь при этом нарушается то соответствие состава осадка формуле, о котором говорилось выше. Наличие у осадка подобных свойств, хотя и не сделало бы определение невозможным, но потребовало бы соблюдения ряда предосторожностей, предупреждающих изменение состава осадка, и тем самым усложнило бы анализ. Во избежание этого нередко предпочитают превращать обладающие подобными свойствами осадки в более удобную весовую форму, обрабатывая их соответствующими реагентами. Например, осадок CaO, легко поглощающий H2O и CO2 из воздуха (затрудняет точное взвешивание его), иногда превращают в CaSO4 путем обработки его в тигле серной кислотой, избыток которой удаляют выпариванием. К обработке осадка реагентами приходится прибегать и в тех случаях, когда осадок при прокаливании частично восстанавливается углем и продуктами неполного сгорания фильтра. - Содержание определяемого элемента в весовой форме было как можно меньшим, так как погрешности определения (например, ошибки взвешивания, потери от растворимости осадка или от недостаточно полного перенесения его на фильтр и т. д:) при этом меньше скажутся на окончательном результате анализа. Перечисленные выше требования к осадкам в значительной мере определяют выбор осадителя. Кроме того, приходится принимать во внимание также следующие обстоятельства. Опыт показывает, что при выделении осадка из раствора он всегда увлекает из раствора различные посторонние вещества или ионы. К ним принадлежат также и ионы осадителя, от которых осадки приходится отмывать. Поскольку это отмывание может оказаться недостаточно полным, выгодно, чтобы осадитель был веществом летучим, так как в этом случае не удаленная часть его при промывании улетучится при прокаливании. Именно поэтому Fe3+ осаждают действием NH4OH, а не KOH или NaOH; Ba2+ действием H2SO4, а не Na2SO4 или K2S04; Ag+ действием HCl, а не NaCl и т. д.Конечно, не всегда это правило может быть соблюдено. Например, при осаждении Cu2+ в виде Cu(OH)2 приходится применять не NH4OH, в избытке которого осадок растворим, a NaOH или KOH и т. д. Понятно, что в таких случаях промывать осадки следует особенно тщательно. В большинстве анализов осаждать определяемый ион приходится в присутствии ряда других ионов. Поэтому необходимо считаться с возможностью осаждения применяемым реагентом наряду с нужными также и других малорастворимых веществ. Чтобы этого не произошло, весьма важно выбрать такой осадитель, который осаждал бы только данный ион, т. е. являлся бы достаточно специфическим. Конечно, специфическийосадитель удается найти не всегда, поэтому приходится применять маскировку мешающих определению ионов, т. е. связывать их в достаточно прочные комплексы, не осаждаемые данным реактивом; если же маскировка невозможна, тем или иным способом удаляют эти ионы из раствора. Применяемые при этом методы будут подробнее рассмотрены в дальнейшем. Задача. Навеску органического соединения, состоящего из С, Н, О массой m1 = 0,0382г., сожгли до СО2 и Н2О. Увеличение массы трубки со щелочью за счет поглощения СО2 составило m2 = 0,0729г. Увеличение массы трубки,наполненной СаСl2 , за счет поглощения Н2О составило m3 = 0,0448г. Вычислите массовые доли (%) С,Н,О в анализируемых соединениях и привести их эмпирические формулы. Решение: Найдем относительное содержание С в СО2:  Найдем относительное содержаниеН в Н2О:  Найдем количество С и Н в грамм в навеске, далее преобразив в %. КоличествовеществаС:  Количество вещества Н:  , следовательно Количество вещества О: 100-52,08-13,12 = 34,8% Найдем относительное содержание каждого элемента содержащихся в 100 граммах вещества: вещества С: 52,08/12,011 = 4,33; вещества Н: 13,12/1,008 = 13; вещества О: 34,80/15,999 =2; Отсюда следует эмпирическая формула вещества С2Н6О. Ответ: массовые доли веществ(%) С – 52,08%; Н – 13,12%, О – 34,8%, эмпирическая формула вещества С2Н6О. |