Алкины. Химические свойства алкинов

• Название: Химические свойства алкинов
• Дата: 02.06.2022
• Размер: 197 Kb.
• Имя файла: Алкины.doc
• Тип: Документы; #565772

Авторские права принадлежат Калиничевой А.А. ©

Химические свойства алкинов.

1. Галогенирование. а) При комнатных температурах галогенирование ( c любым галогеном ) обычно проводят в тетрахлорметане ( CCl4 - растворитель ). Алкины, в отличие от алкенов, способны присоединять 2 моля галогена.		ССl4 CH  C  CH3 + Сl2  CH = C CH3 1 моль   Сl Cl Сl Cl ССl4   CH  C  CH3 + 2 Сl2  CH  C CH3 2 моль   Сl Cl
Общий смысл реакции галогенирования ( хлорирования или бромирования ) можно показать схемой.		ССl4 CH  C  CH3 + Сl  Сl  CH = C CH3   Сl Cl
б) При нагревании ( 500 С ) только при хлорировании происходит реакция замещения атома водорода у атома углерода соседнего с тройной связью. Такие реакции характерны для алкинов с 3-мя атомами углерода и более.		500 С СН  С  СН3 + Cl2  СН  С  СН2 + HCl  Cl Только пропин при хлорировании образует 1 продукт. Алкины с числом углеродных атомов в цепи 4 и более образуют смесь хлорпроизводных ( см. механизм ).
Общий смысл реакции радикального хлорирования можно показать схемой.		H  500 С СН  С СН2 + Cl  Cl  СН  С  СН2 + HCl  Сl
2. Гидрирование. При нагревании алкенов с водородом в присутствии никелевого катализатора ( каталитическое гидрирование ) происходит реакция присоединения. Алкины, в отличие от алкенов, способны присоединять 2 моля водорода.	Ni,t CH  C  CH3 + 2 H2  CH3  CH2  CH3 2 моля Присоединение 1 моля водорода проводят на палладиевом катализаторе отравленном соединениями свинца: Pd/Pb,t CH  C  CH3 + H2  CH2 = CH  CH3 1 моль
Общий смысл реакции гидрирования можно показать схемой.	H H Ni,t   CH  C  CH3 + 2 Н  Н  CH  C  CH3   Н Н

3. Гидрогалогенирование. Реакция с любым галогеноводородом ( гидрогалогенирование ) происходит в условиях комнатных температур. Алкины, в отличие от алкенов, способны присоединять 2 моля галогеноводорода.	CH  C  CH3 + HBr  CH2 = C  CH3 1 моль  Br Br  CH  C  CH3 + 2 HBr  CH3  C  CH3 2 моля  Br При этом молекула галогеноводорода присоединяется по правилу Марковникова В.В. ( см. алкены).
Общий смысл реакции гидрогалогенирования можно показать схемой.	- + + - CH  C  CH3 + H  Br  CH = C CH3   Н Br наиболее гидрированный атом углерода при тройной связи
Если эту реакцию проводить в присутствии перекисного соединения, то присоединение молекулы бромоводорода (только его ) происходит против правила Марковникова. Это связано с другим механизмом присоединения - радикальным присоединением ( АR ) Алкины, в отличие от алкенов, способны присоединять 2 моля бромоводорода.	Н2О2 CH  C  CH3 + HBr  CH = CH  CH3  Br Br Н2О2  CH  C  CH3 + 2 HBr  CH  CH2  CH3  Br Впервые такую особенность присоединения обнаружил американский химик-органик Караш М.С. ( перекисный эффект Караша ).
Общий смысл реакции гидробромирования в присутствии перекиси можно показать схемой.	Н2О2 CH  C  CH3 + H  Br  CH = C CH3   Br H

4. Гидратация. Реакция с водой ( гидратация ) происходит в присутствии сильной неорганической кислоты ( обычно серной - H2SO4 ) и катализатора - сульфата ртути (II) - HgSO4. Механизм этой реакции до сих пор научно не доказан, но существует версия объяснения такой реакции.	В отличие от алкенов, алкины присоединяют воду с образованием альдегида или кетона. Впервые такую особенность присоединения открыл в 1881 году русский химик-органик Кучеров М.Г. Только ацетилен, присоединяя воду, образует альдегид: O H2SO4,HgSO4 // CH  CH + Н2О  CH3  C \ H этаналь ( уксусный альдегид ) Любой другой алкин, присоединяя воду, образует кетон: H2SO4,HgSO4 CH  C  CH3 + Н2О  CH3  C  CH3  O пропанон ( ацетон )
Общий смысл реакции Кучерова ( гидратации алкинов ) можно показать схемой. Присоединение воды на первом этапе реакции согласуется с правилом Марковникова. На втором этапе реакции получившееся нестабильное соединение изомеризуется ( внутримолекулярная перегруппировка ) как показано на схеме.	- + + - - CH  C  CH3 + HОН  CH = C CH3    наиболее гидрированный атом Н О Н углерода при тройной связи + нестабильное переходное соединение ( двойная связь соединена с ОН-группой) ЕНОЛ  H  СH  C  CH3   Н O
5. Отношение к растворам окислителей ( перманганату калия ). Реакция с раствором перманганата калия происходит в разных условиях по разному.		CH  C  CH3 + 2 KMnO4  О \\ 1 2 3  C  C  CH3 + 2 MnO2 + KOH /   KO O
В условиях комнатных температур в щелочной среде тройная связь между атомами превращается в одинарную, а атомы углерода при двойной связи превращаются в карбоксильную группу СООН ( если первичный атом углерода ) или кето-группу С = О ( если вторичный атом углерода ). Атомы углерода, соединенные тройной связью, окисляются по-разному. Проанализируем примеры образования продуктов в таких реакциях на схемах:

Пример 1: Первичный атом углерода ( концевой ) превращается всегда в группу СООН Вторичный атом превращается в кето группу  С=О 	Исходный алкин: Продукт мягкого окисления: О \\ CH  C  CH3  С  С  СН3 /  HO О
Пример 2: Вторичный атом превращается в кето-группу — С   O	Исходный алкин: Продукт мягкого окисления: CH3  C  C  CH3  СH3  C  С  СН3   O O
При нагревании алкина в кислой среде с раствором перманганата калия происходит полный разрыв тройной связи ( деструктивное окисление - разрушительное окисление). При этом из 1 молекулы алкена образуется два соединения. Атомы углерода, соединенные тройной связью, окисляются по-разному. Проанализируем примеры образования продуктов в таких реакциях на схемах:

Пример 1: Первичный атом углерода ( концевой ) превращается всегда в молекулы СО2 Вторичный атом превращается в карбоксильную группу  СООН	Исходный алкин: Продукты деструктивного окисления: О \\ CH  C  CH3  СО2 + С  СН3 / HO
Пример 2: Вторичный атом превращается в карбоксильную группу — СООН	Исходный алкин: Продукты деструктивного окисления: О О // \\ CH3  C  C  CH3  СH3  C + С  СН3 \ / OH HO
Из приведённых примеров можно сделать вывод, что продукты деструкции зависят от того какими атомами углерода образована двойная связь:
Первичный атом углерода:			Вторичный атом углерода:
Превращается в СО2			O // Превращается в  С \ OH
Полностью реакция полного (деструктивного) окисления выглядит так:	t 5 CH  C  CH3 + 8 KMnO4 + 12 H2SO4  O \\  5 CO2 + 5 C CH3 + 8 MnSO4 + 4 K2SO4 + 12 H2O / HO
По обесцвечиванию слабомалинового раствора перманганата калия определяют тройную или тройную связь в молекуле непредельного соединения.
6. Отношение к нагреванию. а) При сильном нагревании ( выше 1000 С ) без доступа кислорода алкины разлагаются на углерод ( сажа ) и водород.		t CH  СН  2 С + H2
б) При нагревании алкинов в присутствии кислорода они сгорают с образованием углекислого газа и воды.		t C4H6 + 5,5 O2  4 CO2 + 3 H2O t CnH2n-2 + (1,5 n-0,5) O2  n CO2 + (n-1) H2O
7. Полимеризация. В присутствии специальных катализаторов алкины вступают в реакцию полимеризации.		полимеризация n CH3  C  C  СН3  ( C = C )n   СН3 СН3
Общий смысл реакции полимеризации можно показать схемой.		полимеризация n C  C  ( C = C )n     СН3 СН3 СН3 СН3

8. СН кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью. Алкины с концевой тройной связью реагируют с амидом натрия. Реакцию проводят в жидком аммиаке:

NH3 (жидк.) СН3  С  СН + NaNH2   CН3  С  C Na + NH3

Общий смысл реакции можно показать схемой.

+ _ NH3 (жидк.) СН3  С  С : Н + Na : NH2  _ +  CН3  С  C : Na + NH3

Алкины с концевой тройной связью реагируют с аммиачным раствором оксида серебра - гидроксидом диамминсеребра (I): [Ag(NH3)2 ]OH . Качественная реакция (реакция для определения) тройной концевой связи.

t CН  СН + 2 [Ag(NH3)2 ]OH   Ag  C  С  Ag  + 4 NH3  + 2 H2O ацетиленид серебра t CН  С  СН3 + [Ag(NH3)2 ]OH   Ag  C  С  СH3  + 2 NH3  + H2O пропинилид серебра

Алкины с концевой тройной связью реагируют с аммиачным раствором оксида меди (I) - гидроксидом диамминмеди (I): [Сu(NH3)2 ]OH . Качественная реакция (реакция для определения) тройной концевой связи.

t CН  СН + 2 [Cu(NH3)2 ]OH   Cu  C  С  Cu  + 4 NH3  + 2 H2O ацетиленид меди (I) t CН  С  СН3 + [Cu(NH3)2 ]OH   Cu  C  С  СH3  + 2 NH3  + H2O пропинилид меди (I)

9. Тримеризация ацетилена В особых условиях из ацетилена путём объединения трёх молекул (тримеризации) образуется бензол. При тримеризации пропина образуется 1,3,5-триметилбензол.

t, p, С 3 СHСН  t, p, С H3C CH3 3 СH3 - С  СН  CH3

10. Димеризация ацетилена В растворе из ацетилена путём объединения двух молекул (димеризации) образуется винилацетилен.

CuCl, NH4Cl 2 СH  СН  СH2 = CH – СH  СН винилацетилен.

Способы получения алкинов
а) Лабораторные способы получения.

1. Дегидрогалогенирование алкилдигалогенидов . Отщепление молекулы любого галогеноводорода ( дегидрогалогенирование ) происходит в реакции алкилдигалогенида со щёлочью в спиртовом растворе. При этом отщепление молекулы галогеноводорода происходит по правилу Зайцева А.М. (см. алкены). В реакцию дегидрогалогенирования вступают алкилдигалогениды, которые имеют атомы галогена, присоединенные к одному атому углерода, либо к разным соседним атомам углерода.

Br  спирт,t CH3  C  CH2  CH3 + 2 КОН   Br  CH3  C  C  CH3 + 2 H2О + 2 KBr спирт,t CH3  CH  CH  CH3 + 2 КОН    Br Br  CH3  C  C  CH3 + 2 H2О + 2 KBr

Общий смысл реакции дегидрогалогенирования можно показать схемой.
Атом водорода отщепляется от атома углерода соседнего с атомом, содержащим атом галогена, и имеющим меньшее число атомов водорода. В данном примере атомы углерода C1 и С3 - соседние с связью С  Br. Атом С1 имеет 3 атома водорода ( Н ), а атом С3 имеет 2 атома водорода. Поэтому, атом водорода отщепляется от атома С3.	Br H 1 2 3 4 спирт,t CH2  C  C  CH3 + 2 КОН     Н Br Н  CH3  C  C  CH3 + 2 H ОН + 2 KBr

2. Дегалогенирование. Отщепление молекулы любого галогена ( дегалогенирование ) проводят при нагревании с цинковой пылью или порошком магния:

Br Br   t CH  C  CH3 + 2 Zn  CH  C  CH3 + 2 ZnBr2   Br Br

Общий смысл реакции дегалогенирования можно показать схемой.	Схема реакции: Br Br   t CH  C  CH3 + 2 Zn  CH2 = CH  CH3 + 2 ZnBr2   Br Br
3. Карбидный способ. Карбиды пол учают присплавлении оксидов металлов с избытком углерода. При действии на карбиды кальция и магния воды они полностью гидролизуются с образованием ацетилена и пропина соответственно.	2500 C 3 С + СаО  CaC2 + СО  карбид кальция CaC2 + 2 Н2О  Ca(OH)2  + CH  CH  карбид кальция ацетилен Mg2C3 + 4 Н2О  2 Mg(OH)2  + HC  C  CH3  карбид магния пропин
4. Реакции алкилирования. Реакция происходит между металлорганическим производным алкина и алкилгалогенидом. Реакции алкилирования в настоящее время самый передовой способ получения несимметричных алкинов. Он основан на способности алкинов с концевой тройной связью образовывать ионные соединения с металлами.	_ + CH3  C  C : Na + CH3  CH  CH3   Br  CH3  C  C  CH CH3 + NaBr  CH3 Алкилирование - введение алкильной группы ( углеводородного радикала ) в молекулу органического соединения.

б) Промышленные способы получения.

1. Каталитическое дегидрирование алканов и алкенов. Отщепление двух молекул водорода ( дегидрирование ) от молекулы алкана или отщепление одной молекулы водорода от алкена приводит к образованию смеси непредельных соединений во всех случаях кроме этана и пропана.	Ni,t CH3  CН3  CH  CH + 2 H2 Схема реакции: H H   Ni,t CH  CН  CH  CH + 2 H  Н   H H Ni,t CH2 = CН СН3  CH  C  СН3 + H2
2. Гидрирование угля. Способ Бертло. Этим способом можно получить только ацетилен. Выход этой реакции очень маленький, поэтому, в настоящее время промышленного значения не имеет. Реакция проводится при высокой температуре и высоком давлении.	3000  C 2 С + Н2  CH  CH р
3. Неполное сгорание метана.	Реакция длится доли секунды: t 4 СН4 + O2  CH  CH + 2 CO + 7 H2 синтез газ
4. Электрокрекинг метана. Очень важный промышленный способ, которым получают только ацетилен. Реакция происходит в электропечах.	Реакция длится доли секунды: 1600  C 2 CH4  CH  CH + 3 H2

в) ОСОБЫЕ способы получения.

1. Реакции алкилирования с реактивом Йоцича Аналогичную реакцию можно провести, используя магнийорганическое производное алкина с концевой тройной связью ( реактив Йоцича ).

Алкилирование - введение алкильной группы ( углеводородного радикала ) в молекулу органического соединения. 1) Сначала получают магнийорганическое производное – реактив Йоцича _ + диэтиловый эфир CH3  C  CH + CH3  CH2 : МgBr  _ +  CH3  C  C : МgBr + CH3 CH2  H реактив Йоцича 2) Затем проводят реакцию алкилирования: _ + CH3  C  C : МgBr + CH3  CH  CH  CH3    Br CH3  CH3  C  C  CH  CH  CH3 + MgBr2   CH3 CH3