Лекция 6. Химия р-элементов. Химия рэлементов

• Название: Химия рэлементов
• Дата: 21.04.2023
• Размер: 223 Kb.
• Имя файла: Лекция 6. Химия р-элементов.doc
• Тип: Документы; #1079534
• страница: 1 из 4

ХИМИЯ Р-ЭЛЕМЕНТОВ

План
1. Общая характеристика р-элементов III А группы

2. Элементы III А группы (подгруппа бора)

2.1. Бор

2.2. Алюминий

2.3. Подгруппа галлия

2.4. Биологическая роль р-элементов IIIА группы

3. Медико-биологическое значение р-элементов
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Р-ЭЛЕМЕНТОВ III А ГРУППЫ

К р-элементам III группы относятся типические элементы - бор и алюминий, и элементы группы галлия - галлий, индий, таллий. Все перечисленные элементы, кроме бора, являются металлами. Все элементы редкие, за исключением алюминия, на долю которого приходится 8,8 % массы земной коры. На внешнем электронном уровне они имеют три электрона ns²np^], а в возбужденном состоянии - ns¹np²-электроны. Высшая степень окисления элементов подгруппы бора равна +3. Из-за того, что в атомах Ga, In, Тl предпоследний уровень содержит 18 электронов, нарушаются законо­мерные различия некоторых свойств при переходе от Аl к Ga.

Таблица - Свойства элементов III А группы

Свойства элементов	В	Al	Ga	In	Tl
Содержание в земной коре, %	310-4	8,8	1,510-3	1,510-5	4,510-5
Атомный радиус, нм	0,083	0,143	0,122	0,166	0,171
Ионный радиус Э3+, нм	0,027	0,054	0,061	0,08	0,189
Энергия ионизации, Э°  Э+, эВ	8,298	5,986	5,998	5,786	6,108
Температура плавления, °С	2 040	660,2	298	156,2	302,5
Температура кипения, °С	2 550	2 270	2 070	2 075	1457
Плотность, г/см3	2,46	2,70	5,90	7,31	11,85
Е° (Э3+/Э°), В	-	-1,67	-0,65	-0,343	+0,71
Электроотрицательность	2,04	1,61	1,81	1,78	2,04
Степень окисления	-3, +3	+3	+3	+3	+1.+3

В возбужденном состоянии они содержат три неспаренных электрона, которые, находясь в sp²-гибридизации, участвуют в образовании трех ковалентных связей. При этом у атомов элементов III А группы остается одна незанятая орбиталь, а число валентных электронов остается меньше числа доступных по энергии орбиталей. Поэтому многие ковалентные соединения элементов IIIА группы являются кислотами Льюиса - акцепторами электронной пары, приобретая которую, они не только повышают координационное число до четырех, но и изменяют геометрию своего окружения - одна из плоскостей становится тетраэдрической (состояние sp²-гибридизации).

Бор отличается по свойствам от других элементов этой подгруппы. Это - единственный неметалл, химически инертен и образует ковалентные связи В—F, В—N, В—С и т.д., кратность которых часто повышена за счет р-р -связывания.

Химия бора близка химия кремния, в этом проявляется диагональное сходство. У атомов алюминия появляются вакантные d-орбитали, возрастает радиус атома, поэтому увеличивается координационное число до шести. Галлий, индий, таллий располагаются сразу за металлами d-блока; заполнение d-оболочки сопровождается последовательным сжатием радиусов атомов. В результате d-сжатия ионные радиусы алюминия и галлия становятся близкими, а атомный радиус галлия даже меньше.

При переходе от Аl к Ga рост эффективного заряда ядра оказывается более значительным, чем изменение радиуса атома, поэтому энергия ионизации повышается. Рост энергии ионизации при переходе от In к Тl является результатом d- и f-сжатия, приводящего к усилению взаимодействия валентных электронов с ядром атома.

Увеличение энергии связи 6s²-электронов таллия с ядром затрудняет их участие в образовании связей и приводит к понижению стабильности их соединений в высшей степени окисления. Так, для таллия, свинца, висмута и полония устойчивы соединения со степенью окисления +1, +2, +3, +4.
2. ЭЛЕМЕНТЫ III А ГРУППЫ (ПОДГРУППА БОРА)

2.1. Бор

Природные ресурсы. В свободном состоянии бор не встречается, а только в связанном состоянии. Основные минералы - бораты: Na₂B₄O₇ 10Н₂О - бура; Н₃ВО₃ - борная кислота; BN - нитрид бора.

Получение. Технический (аморфный) бор получают магнийтермическим восстановлением его оксида:

t

3Mg+B₂O₃  3MgO + 2B; Н < 0.

MgO удаляют растворением в НСl. Кристаллический бор получают восстановлением галогенидов водородом:

1300C

2ВВг₃ + 3Н₂  6HBr + 2В.

Свойства. Бор известен в аморфной (коричневой) и кристаллической (черной) формах. Кристаллическая решетка бора очень прочная (икосаэдр), это проявляется в высокой твердости, малой энтропии S°(b) = 7 э.е. и высокой температуре плавления. Бор - полупроводник, ширина запрещенной зоны составляет 1,42 эВ.

Бор - первый р-элемент в периодической системе элементов. Строение внешней электронной оболочки 2s²2p¹. Возбуждение переводит атом в sр²-гибридное валентное состояние, в котором орбитали расположены под углом 120° (BF3, ВС13). Благодаря наличию свободной р-орбитали и малому размеру атома бор - один из сильнейших акцепторов неподеленных электронных пар, образует комплексные ионы типа:

BF₃(г) + HF = H[BF₄] (р);

BF₃ (r) + F- (p) = [BF₄]- (р).

Комплексный ион [BF₄]^- имеет тетраэдрическое строение, которое характерно и для других соединений бора. С донорно-акцепторным взаимодействием связано наличие большого числа неорганических боросодержащих полимеров.

Бор находится почти в середине шкалы электроотрицательности, поэтому он может быть как окислителем в соединениях со степенью окисления +3 (BF₃, В₂О₃), так и восстановителем в соединениях со степенью окисления -3 (Mg₃B₂, В₃Н₆).

Образуемые бором связи - ковалентные. Для него типичны соединения, в которых он входит состав комплексного аниона (В₄О₇^2-, BF₄^-).

Бор обнаруживает диагональную аналогию с кремнием. Для бора и кремния наиболее характерны производные, в которых эти элементы поляризованы положительно. Для обоих элемен­тов их низшие гидриды малоустойчивы и газообразны.

Много общего имеет химия кислородных соединений бора и кремния: кислотная природа оксидов и гидроксидов, стеклообразование оксидов, способность образовать многочисленные полимерные структуры и т.д.

При обычных условиях бор химически инертен. Вода не действует на него; концентрированная азотная и серная кислоты окисляют его до борной кислоты:

2В + 3H₂SО₄= 2Н₃ВО₃ + 3SO₂;

В + 3HNО₃ = Н₃ВО₃ + 3NО₂.

Кипящие соляная и плавиковая кислота на него не действуют. Аморфный бор растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием метаборатов:

2В + 2КОН + 2Н₂О  2КВО₂ + 3Н₂.

Во всех случаях кристаллический бор химически менее активен, чем аморфный. В химических реакциях он чаще выступает как восстановитель.

Взаимодействие бора с простыми веществами можно представить следующей схемой:

		N 2, Р( 1000-1200 °С)	BN, BP
В F3 F2(20-25С)	В	F 2(20-25 °С), С(2000 °С)	В4С
		О 2, S(600-700 °С)	В2О3, B2S3
		С l2, Вr2, I2 (400-900 °С)	Вr3

Водородные соединения бора. С водородом бор не реагирует; бороводороды, или бораны, получают искусственным путем. Это газы или легколетучие жидкости с неприятным замахом. Очень ядовиты! Их можно разделить на две группы: ВnHn⁺⁴ (В₂Н₆) и ВnНn⁺⁶ (В₄Н₁₀). Боран ВН₃ существует как промежуточный продукт в химических реакциях, частицы которого, взаимодействуя друг с другом, образуют димер (диборан):

2ВН₃(г) = В₂Н₆(г); G⁰ = -126 кДж.

Дибораны получают:

1. 
   3Na[BH₄] + 4BF₃  2В₂Н₆ + 3Na[BF₄];
   
2. 
   2ВСl₃ + 6Н₂ (г)  B₂Н₆ + 6НСl.
   

Эти реакции протекают в газовой фазе или в неводных средах.

Диборан является энергичным восстановителем; воспламеняется на воздухе:

В₂Н₆ + 3О₂  3Н₂О + В₂О₃;

энергично взаимодействует с водой с выделением водорода:

В₂Н₆ + 6Н₂О  2В(ОН)₃ + 6Н₂.

В среде эфира B₂H₆ реагирует с гидридом лития, образуя тетрагидроборат лития:

B₂H₆ + 2LiH  2Li[BH₄l.

С кислородом бор образует оксид В₂О₃ - белый гигроскопичный порошок или хрупкую стекловидную массу. В₂О₃ энергично присоединяет воду, образуя кислоты:

В₂О₃ + Н₂О = 2НВО₂ (метаборная кислота);

НВО₂ + Н₂О = Н₃ВО₃ (ортоборная кислота).

Ортоборная (или просто борная) кислота - белое кристаллическое вещество, легко расслаивается на очень тонкие перламутровые чешуйки. Молекулы Н₃ВО₃, расположенные в плоских параллельных слоях, связаны между собой водородными связями, а связь между слоями осуществляется слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Борная кислота хорошо растворима в воде, а также в некоторых растворах органических растворителей. В водных растворах она проявляет себя как одноосновная кислота вследствие образования гидроксокомплекса:

В(ОН)₃+Н₂О = Н[В(ОН)₄].

Тетрагидроксоборат водорода представляет собой слабую кислоту, близкую по силе к угольной кислоте. Ортоборная кислота Н₃ВО₃ при 100 С вследствие отщепления молекулы воды переходит в метаборную кислоту НВО₂. И ортобораты, и метабораты активных металлов подвержены гидролизу:

Na₂B₄О₇ + 3H₂О = 2NaBО₂ + 2Н₃ВО₃.

Тетраборная кислота Н₂В₄О₇ в свободном состоянии неизвестна, ее соли (тетрабораты) встречаются в природе. Тетраборат натрия образуется при нейтрализации Н₃ВО₃ водными растворами щелочей:

4Н₃ВО₃ + 2NaOH = Na₂B₄О₇ + 7Н₂О.

Степень окисления +3 у бора проявляется в соединениях с более электроотрицательными элементами (нитрида, галогенидами).

Кислотная природа галогенидов проявляется при их гидролизе:

ВС1₃ + 3Н₂О = Н₃ВО₃ + 3НСl.

С азотом бор образует соединение BN - нитрид бора. Синтез осуществляется при температуре выше 1200 °С по реакции

В₂O₃ + 2NH₃ = 2BN + 3Н₂O.

Полученный таким образом нитрид бора представляет собой белый, похожий на тальк, порошок; его часто называют «белым графитом». Его кристаллическая структура аналогична графиту. Атомы бора и азота связаны между собой sp²-гибридными связями. В плоскости слоев осуществляется дополнительное -связывание за счет пустой p-орбитали атома бора и неподеленной электронной пары атома азота. Отдельные слои связаны силами Ван-дер-Ваальса. «Белый графит» обладает высокой огнеупорностью, химически инертен и расслаивается на чешуйки как графит.

Другая модификация нитрида бора имеет кубическую алмазоподобную структуру. В ней атомы бора и азота находятся в sp³-гибридном состоянии. При КЧ = 4 три связи образованы по обменному механизму, а одна - по донорно-акцепторному; причем атом бора является акцептором электронной пары, а атом азота - донором. Эта модификация BN называется боразоном, или эльбором. При высоких температурах эльбор можно получить из «белого графита», подобно тому как алмаз получается из черного графита:

1400 C (62000 атм)

B N (гекс) BN (куб)

При нагревании с углеродом бор образует карбид В₄С:

7С + 2В₂O₃  6СО + В₄С.

Карбид бора уступает по твердости лишь алмазу и боразону.

При нагревании бор взаимодействует со многими металлами, образуя бориды различного состава, например Сr₄В, Сr₃В, СrВ, СrВ₂. Это кристаллические вещества. Все бориды d-элементов характеризуются большой твердостью, тугоплавки и химически инертны. Бориды s-элементов, например MgB₂, реакционноспособны.