фуллерены и нанотрубки. Исследование новых форм углерода относительно новое направление в физике. Достаточно сказать, что отсчет истории этих исследований можем вести с 1952 г. Долгое время считалось, что графит и алмаз единственные формы существования углерода
 Скачать 1.06 Mb.
|
2 3 Содержание Введение…………………………………………………………………………...4 1 Фуллерены………………………………………………………………………6 1. 1 История открытия……………………………………………………………6 1. 2 Свойства фуллеренов………………………………………………………...8 1. 3 Получение фуллеренов………………………………………………………9 1. 4 Практическое применение фуллеренов……………………………………13 2 Углеродные нанотрубки…….………………………………………………...16 2. 1 История открытия…………………………………………………………...17 2. 2 Структура нанотрубок……………………………………………………...18 2. 2. 1 Одностенные нанотрубки………………...……………………………...18 2. 2. 2 Многостенные нанотрубки…………..…………………………………..18 2. 3 Метод получения……………………………………………………………20 2. 4 Перспективные сферы применения нанотрубок………………………….22 3 Графен…………………………………………………………………………..24 3. 1 История открытия…………………………………………………………...24 3. 2 Применение графена………………………………………………………..25 3. 3 Механический метод получения графена.………………………………...25 3. 4 Химический метод получения графена.…………………………………...26 3. 5 Перспективы применения графена………………………………...………27 Заключение.............................................................................................................29 Список использованных источников...................................................................31 4 Введение Исследование новых форм углерода – относительно новое направление в физике. Достаточно сказать, что отсчет истории этих исследований можем вести с 1952 г. Долгое время считалось, что графит и алмаз – единственные формы существования углерода. Тем не менее, устройств, в основу которых положены фуллерены, фуллериты, графен, нанотрубки уже насчитываются десятки миллиардов. Актуальность выбранной темы предопределяется тем, что для современного научного работника, инженера исследование форм углерода, их отличий в расположении атомов в кристаллической решетке сулит возможность разработки и практического использования принципиально- новых и высоко эффективных устройств в самых различных областях техники. Существенное значение эти исследования имеют и как достойный самого пристального внимания опыт формирования методов и процедур исследовательской деятельности. Объект исследования – новые формы молекул углерода. Целью работы будет: 1. Определить, что представляют из себя фуллерены, фуллериты, графен, углеродные нанотрубки, и каким основным закономерностям подчиняется их формы и условия появления; 2. Обобщить опыт исследования фуллеренов, фуллеритов, углеродных нанотрубок, графена в современной науке; на базе обобщения рассмотреть применимость практическую применимость результатов исследований; 3. Рассмотреть применение результатов исследований в образцах техники. Новизна данного исследования предопределяется тем, что в работе определены основные источники информации о фуллеренах, фуллеритах, графене, углеродных нанотрубках. Новизна также проявляется в 5 комплексном рассмотрении данных указанных источников в совокупности с анализом достигнутых ими результатов. Методология достижения поставленных целей исследований представлена комплексным подходом, представляющим собой совокупность структурно-функциональных методов исследования с привлечением методов, основанных на изучении теории и геометрического и статистического описания. 6 1 Фуллерены 1. 1 История открытия В 1967 году в Институте элементоорганических соединений АН СССР была синтезирована третья форма углерода – карбин, состоящая из линейных, палочкоообразных молекул углерода.[1]. В том же году был открыт лонсдейлит - гексагональная полиморфная модификация алмаза. В 2009 г. группа китайских ученых выступила с заявлением о том, что, в случае отсутствия примесей, лонсдейлит будет на 58% тверже алмаза. Однако эти выкладки не подтвердились и лонсдейлит до сих пор не нашел широкого применения в науке и технике.[2]. В 1973 году и в России, а несколько ранее Е. Осава в Японии на основании квантохимических расчетов предсказали существование шаровидных молекул углерода – карбододекаэдра С 20 , и карбо-s-икосаэдра – С 60 (возможность их существования была предсказана ещё в 1971 году в Японии и теоретически обоснована в 1973 году в СССР) Также было предсказано, что они должны быть устойчивыми, и химически стабильными. В 1985 г. при исследовании паров графита, полученных испарением лазерным лучом при длительности лазерного импульса 5 нс и температуре 10000º С с поверхности вращающегося графитового диска было обнаружено наличие кластеров (или многоатомных молекул) углерода. Открытие было произведено группой Смолли, Крото и Кёрла в 1985 г., за что в 1996 г. эти исследователи были удостоены Нобелевской премии по химии. При последующих исследованиях этих образований выяснилось, что наиболее стабильными из обнаруженных соединений оказались молекулы с большим четным числом атомов, в первую очередь состоящие из 60 и 70 атомов - C 60 и C 70 . Соединение C 60 имеет сферическую форму схожую с футбольным мячом, а C 70 - ближе к форме дыни (рис. 1). [1]. 7 Эти молекулы из шестидесяти, и семидесяти и более атомов углерода - С 60 , и С 70 , были названы, в виду их формы, фуллеренами в честь американского инженера и архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера который впервые построил геодезический купол, состоящий из шести - и пятиугольников. Как математик Фуллер использовал системный подход к анализу структур различного происхождения и показал, что сферическая структура из пяти- и шестигранников является самостабилизирующейся системой. Рисунок 1 – Фуллереновые молекулы: а) C 60 , б) C 70 , в) прогноз молекулы фуллерена, содержащей более 100 атомов углерода Фуллерен – это материальная частица с размером около трети нанометра (трети миллионной доли миллиметра). Фуллерены представляют собой замкнутые молекулы углерода, в которых все атомы расположены в вершинах правильных шестиугольников или пятиугольников, покрывающих поверхность сферы или сфероида. Было открыто много видов фуллеренов. В настоящее время фуллерены принято обозначать следующим образом – фуллерен С 60 , С 70 , С 80 , С 240 , С 540 , и т. д. (индекс-число атомов углерода). На рис. 2 отображена зависимость устойчивости молекулы углерода от количества атомов в кластере. Нетрудно убедиться, что наиболее устойчивым является фуллерен C 60 8 Рисунок 2 – Время пролетный масс-спектр углеродных кластеров, получаемых при лазерном испарении графита 1. 2 Свойства фуллеренов Фуллерены отличаются необычной кристаллографической симметрией и уникальными свойствами. Все ковалентные связи у них насыщены, поэтому отдельные молекулы между собой могут взаимодействовать только посредством слабых сил Ван-дер-Ваальса. Однако последних хватает, что бы построить из сферических молекул кристаллические структуры. Такие материалы называются фуллеритами. Стабильные молекулы характеризуются цепными конфигурациями, формирующимися из пяти- и шестичленных колец.[3]. В большинстве случаев у них углеродные атомы имеют три пространственные связи (подобно фрагментам решетки алмаза). Длина и углы между связями также характерны для структуры алмаза. В настоящее время научились получать легированные фуллерены, путем добавления к их молекулам других атомов или молекул, в том числе и 9 помещением атома легирующего элемента во внутренний объем молекулы. С использованием высокого давления или лазерного облучения существует возможность соединения двух фуллереновых молекул в димер или полимеризации исходной структуры мономеров.[4]. 1. 3 Получение фуллеренов В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь установить условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечал. Классическим способом получения фуллеренов является испарение в вакууме углерода с получением перегретого (до 104 К) углеродного пара [3]. Затем перегретый пар интенсивно охлаждают в струе инертного газа (например, гелия). В результате происходит осаждение порошка, в котором присутствует значительное количество кластеров (молекулы) двух групп – малого размера с нечетным числом атомов углерода (до С 25 ) и большого размера с четным числом атомов (C 60 и C 70 ). Далее с использованием, например, методов порошковой металлургии происходит их разделение. Тем более, что кластеры, относящиеся к первой группе, не является стабильными образованиями. Подбирая параметры процесса возможно получение молекул и с большим числом атомов (С 100 и более). В 1990 г. П. Кретчмер и Д. Хаффман предложили и разработали метод получения фуллеренов путём испарения графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия. Кроме молекул С 60 и С 70 при этом образуется большой спектр других углеродных шаровидных молекул с большей массой. Метод Кретчмера-Хоффмана в настоящее время нашел натбольшее распространение. Используется как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита. На рис. 3 показана 10 схема установки для получения фуллеренов, которую использовал В. Кретчмер. Рисунок 3 - Установка Кретчмера Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием, давление 100 Тор. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т. е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи. В нем содержится до 10% фуллеренов С 60 (90%) и С 70 (10%). Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга». 11 В описанном способе получения фуллеренов гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия находится в диапазоне 100 Тор. При более высоких давлениях агрегация фрагментов углерода затруднена. Дальнейшие исследования показали, что фуллерены можно выделить из конденсированных продуктов испарения графита путем экстрагирования ароматическими растворителями, например, бензолом, толуолом или ксилолом. Кроме того, их можно выделить сублимацией в вакууме при температурах 450-600° С. Для получения тонких композитных пленок (с толщиной 200 - 600 нм) на основе фуллереновой матрицы используется метод вакуумного термического напыления смеси заданного состава на подложки, например на GaAs (рис.4). Смесь порошка С 60 с чистотой 99,98% и CdTe была приготовлена путём их совместного размельчения до 1 мкм и спекания при температуре 300° С. Напыление проводили в вакууме при давлении 10-6 Торр и температуре подложки около 160° С. Полученные пленки не имели заметных пространственных неоднородностей химического состава. 12 Рисунок 3 - Поверхность пленки «фуллерен С60 - 40% CdTe» После разработки простых способов получения фуллеренов в достаточных для исследования количествах начался “фуллереновый бум”. Поток публикаций об их удивительных свойствах резко возрос. Во многих странах имеются научно-технические программы по фуллеренам. Наука о фуллеренах – фуллереноведение необычайно быстро прогрессирует. В настоящее время на Западе налажено производство фуллеренов и углеродных наноматериалов на их основе, созданы специализированные фирмы. Средства, вложенные в исследования фуллеренов и организацию их производства, окупаются достаточно быстро.[5]. 13 1. 4 Практическое применение фуллеренов Очень большая твердость фуллеренов позволяет производить из них фуллеритовые микро- и наноинструменты для обработки и испытаний сверхтвердых материалов, в том числе и алмазов. Например, фулеритовые пирамидки из С 60 используются в атомно-силовых зондовых микроскопах для измерения твердости алмазов и алмазных пленок. Фуллерены также широко исследуются как материалы для электронно- оптической области применения. Фуллерены и соединения на их основе также являются перспективными материалами для создания наноструктур. Так, фуллереновые плёнки могут быть использованы для создания двумерных фотонных кристаллов. Причем оптические свойства фуллереновых пленок можно изменять за счет введения в них добавок полупроводниковых материалов, например CdSe и CdTe. Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с шириной запрещённой зоны 1.5 эВ. Поэтому фуллерены используются в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т. п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс). Под действием ультрафиолетового, видимого (>2 эВ) и более коротковолнового излучения фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями. В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезиста можно привести пример получения субмикронного разрешения (≈20 нм) при травлении кремния электронным пучком с использованием маски из полимеризованной плёнки Другой интересной возможностью практического применения является использование фуллереновых добавок при росте алмазных плёнок CVD- 14 методом (Chemical Vapor Deposition). Введение фуллеренов в газовую фазу эффективно с двух точек зрения: увеличение скорости образования алмазных ядер на подложке и поставка строительных блоков из газовой фазы на подложку. В качестве строительных блоков выступают фрагменты С 2 , которые оказались подходящим материалом для роста алмазной плёнки.[3]. Молекулярные кристаллы фуллеренов — полупроводники, однако в начале 1991 г. было установлено, что легирование твёрдого С 60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник. Следует отметить, что присутствие фуллерена С 60 в минеральных смазках инициирует на поверхностях контртел образование защитной фуллерено-полномерной пленки толщиной 100 нм. Образованная пленка защищает от термической и окислительной деструкции , увеличивает время жизни узлов трения в аварийных ситуациях в 3-8 раз, термостабильность смазок до 400—500ºС и несущую способность узлов трения в 2-3 раза, расширяет рабочий интервал давлений узлов трения в 1,5-2 раза, уменьшает время приработки контртел [3]. Среди других интересных предложений следует отметить аккумуляторы и электрические батареи, в которых так или иначе используются добавки фуллеренов. Основой этих аккумуляторов являются литиевые катоды, содержащие интеркалированные фуллерены. Фуллерены также могут быть использованы в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого давления. При этом выход алмазов увеличивается на 30 %.[6] Фуллерены могут быть использованы в фармации для создания новых лекарств. Фуллерены нашли применение в качестве добавок в интумесцентные (вспучивающиеся) огнезащитные краски. За счёт введения фуллеренов краска под воздействием температуры при пожаре вспучивается, образуется 15 достаточно плотный пенококсовый слой, который в несколько раз увеличивает время нагревания до критической температуры защищаемых конструкций. Так же фуллерены и их различные химические производные используются в сочетании с полупроводящими полимерами для изготовления солнечных элементов.[5]. 16 2 Углеродные нанотрубки В последнее время научились выращивать однослойные и многослойные углеродные нанотрубки – цилиндрические аналоги фуллеренов. Углеродные нанотрубки - это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена. Благодаря своему строению, исключительной механической прочности и уникальным электрическим характеристикам, углеродные нанотрубки являются перспективным материалом для формирования наноэлектрических схем и наноэлектромеханических систем (НЭМС), а также для наноробототехники. Свойствами таких трубок можно в определенной мере управлять путем изменения их хиральности, т.е. направления закручивания их решетки относительно продольной оси. [4]. Поверхность нанотрубок образована, как и в случае фуллеренов, из шестиугольников, в вершинах которых располагаются атомы углерода. Получают углеродные нанотрубки как с металлическим типом проводимости, так и с заданной запрещенной зоной. Соединение двух таких трубок будет образовывать диод, а трубка, лежащая на поверхности окисленной кремниевой пластины – канал полевого транзистора. Набор нанотрубок с заданным внутренним диаметром могут служить основой для создания молекулярных сит высокой селективности и газопроницаемости. Композиционные материалы с использованием углеродных нанотрубок будут иметь весьма важное значение в качестве защитных экранов от 17 излучения и других важных конструкционных материалов ответственного назначения.[2]. 2. 1 История открытия Общеизвестным является факт наблюдения структуры многостенных нанотрубок Сумио Ииджимой в 1991 г. Однако существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, например в 1974— 1975 гг. Моринобу Эндо и др. опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 Å, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. Группа ученых Института катализа СО АН СССР в 1977 году при изучении зауглероживания железохромовых катализаторов дегидрирования под микроскопом зарегистрировали образование "пустотелых углеродных дендритов", при этом был предложен механизм образования и описано строение стенок. В 1992 в Nature была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953 г. Годом ранее, в 1952, в статье советских учёных Радушкевича и Лукьяновича сообщалось об электронно- микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования также не были продолжены. Существует множество теоретических работ по предсказанию данной аллотропной форм углерода. В работе химик Джонс (Дедалус) размышлял о свёрнутых трубах графита. В работе Л. А. Чернозатонского и др., вышедшую в тот же год, что и работа Ииджимы [4], были получены и описаны углеродные нанотрубки, а М. Ю. Корнилов не только предсказал существования одностенных углеродных нанотруб в 1986 г., но и высказал предположение об их большой упругости. 18 2. 2 Структура нанотрубок 2. 2. 1 Одностенные нанотрубки Структура одностенных (single-walled) нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от идеализированной картины. Прежде всего, это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы. Рисунок 5 - Одностенная нанотрубка Особое место среди одностенных нанотрубок занимают так называемые armchair-нанотрубки или нанотрубки с хиральностью. В нанотрубках такого типа две из С-С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической структурой. 2. 2. 2 Многостенные нанотрубки Многостенные (multi-walled) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. 19 Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Структура типа «русской матрёшки» (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры многостенных нанотрубок в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многостенных нанотрубок является структура с попеременно расположенными по длине участками типа «русской матрёшки» и «папье- маше». При этом «трубки» меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера. В пользу такой модели говорят, например, факты по интеркалированию калия или хлорида железа в «межтрубочное» пространство и образование структур типа «бусы». Рисунок 6 - Многостенная нанотрубка 20 2. 3 Метод получения В настоящее время наиболее распространенным является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500 торр. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Наибольшее количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность составляет около 100 А/см2. В экспериментальных установках напряжение между электродами обычно составляет около 15-25 В, ток разряда несколько десятков ампер, расстояние между концами графитовых электродов 1-2 мм. В процессе синтеза около 90% массы анода осаждается на катоде. Рисунок 7 - Установка для получения углеродных нанотрубок Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину порядка 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки 21 нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру. Ее можно обнаружить, рассматривая осадок на катоде невооруженным глазом. Пространство между пучками нанотрубок заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке (депозите) может приближаться к 60%. Для разделения компонентов полученного осадка используется ультразвуковое диспергирование. Катодный депозит помещают в метанол и обрабатывают ультразвуком. В результате получается суспензия, которая (после добавления воды) подвергается разделению на центрифуге. Крупные частицы сажи прилипают к стенкам центрифуги, а нанотрубки остаются плавающими в суспензии. Затем нанотрубки промывают в азотной кислоте и просушивают в газообразном потоке кислорода и водорода в соотношении 1:4 при температуре 750º C в течение 5 мин. В результате такой обработки получается достаточно легкий и пористый материал, состоящий из многослойных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной около 10 мкм. Технология получения нанотрубок довольно сложна, поэтому в настоящее время нанотрубки — дорогой материал: один грамм стоит несколько сот долларов США. Согласно публикации в журнале NanoLetters [2], физикам из нескольких китайских исследовательских центров удалось доработать технологию, которой пользовались ученые по всему миру – технологию химического осаждения атомов углерода из газовой среды. Им удалось синтезировать углеродные нанотрубки длиной до 18,5 сантиметров. Цуньшень Ванг (Xueshen Wang) и его коллеги использовали смесь веществ, которые многим известны отнюдь не в качестве химреактивов: свои рекордные нанотрубки китайцы вырастили в атмосфере паров спирта и воды. Правда, эти вещества находились в несколько нестандартных по алкогольным меркам пропорциях: 4 части спирта на 1 часть воды. 22 Кроме того, китайские ученые использовали водород, продуваемый через специальный реактор, а также сверхтонкий порошок железа и молибдена – это были зерна для затравки реакции. Также пригодилась им пленка из обычных, меньшей длины, нанотрубок, – для эффективного удаления «мусора» в виде растущих в неправильных направлениях углеродных цилиндров вкупе с аморфным и потому неинтересным углеродом [2]. 2. 4 Перспективные сферы применения нанотрубок Широкое применение в материаловедении при капсулировании внутрь нанотрубок сверхпроводящих кристаллов; пористый материал в фильтрах; несущая подложка для осуществления гетерогенного катализа; электроды для электролитических конденсаторов с большой удельной мощностью; покрытие, способствующее образованию алмазной пленки; основа будущих элементов микроэлектроники; гетеропереход металл-полупроводник – основа полупроводникового элемента рекордно малых размеров; основа тончайшего измерительного инструмента, используемого для контроля неоднородностей поверхности электронных схем; использование нанотрубки при заполнении ее различными материалами. Для наноробототехники наиболее важными характеристиками углеродных нанотрубок являются их наноразмер, высокая анизотропия геометрических размеров, высокая гибкость, сверхмалое межслоевое трение, возможность разных типов проводимости, высокие значения полевой эмиссии, теплопроводности и максимальной плотности тока, чувствительность проводимости к различным физико-химическим изменениям, зависимость длин связей от заряда. В наноробототехнике углеродные нанотрубки можно применять в качестве структурных элементов, инструментов, сенсоров и актюаторов. Из одиночных многостенных нанотрубок можно формировать более сложные 23 структуры либо методами «снизу-вверх» (bottom-up), либо – «сверху-вниз» (top-down) (рис.8.) [2]. Риунок. 8 - Строительные блоки на основе углеродных нанотрубок (УНТ). Из одиночной МСНТ (а) можно создать сложные структуры: (b-d) соединением УНТ друг с другом, (e) заполнением, (f) модифицированием, (g-i) воздействием на слои Одиночная УНТ сама по себе также может являться функциональным элементом наноустройств. Один из примеров такого устройства – зонд из нанотрубок для атомно-силового микроскопа (AFM), позволяющий увеличить разрешение микроскопа и защитить остриё от разрушения. Изначально для создания такого устройства отдельная многостенная нанотрубка была присоединена к обычному коммерческому зонду на основе кремния. Дальнейшие разработки позволили усовершенствовать эту конструкцию и сейчас зонд из УНТ можно получить методом CVD, контролируемой сборкой или выращиванием строго упорядоченных нанотрубок на гладкой подложке. Другим примером наноустройства является нанопинцет, держатели которого представляют собой нанотрубки, соединённые со стеклянным капилляром. Управление зажимами происходит с помощью подачи разности потенциалов между ними [4]. 24 3 Графен Графен - плоский слой sp2-гибридных атомов углерода толщиной в один атом, образующих гексагональную решетку; двумерная форма углерода. 3. 1 История открытия Его теоретическое исследование началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трёхмерный кристалл графита. Графен является базой для построения теории этого кристалла. Графит является полуметаллом, и как было показано в 1947 году П. Воллесом, в зонной структуре графена также отсутствует запрещённая зона, причём в точках соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости энергетический спектр электронов и дырок линеен как функция волнового вектора. Такого рода спектром обладают безмассовые фотоны и ультрарелятивистские частицы, а также нейтрино. Поэтому говорят, что эффективная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю. Но здесь стоит заметить, что, несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, в графене существует несколько существенных различий, делающих носители в графене уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет. Несмотря на такие специфические особенности, экспериментального подтверждения эти выводы не получили до 2005 года, поскольку не удавалось создать графен. Кроме того, ещё раньше было доказано теоретически, что свободную идеальную двумерную плёнку получить невозможно из-за нестабильности относительно сворачивания или 25 скручивания. Тепловые флуктуации приводят к плавлению двумерного кристалла при любой конечной температуре. 3. 2 Применение графена Интерес к графену появился снова после открытия углеродных нанотрубок, поскольку вся первоначальная теория строилась на простой модели нанотрубки как развёртки цилиндра. Поэтому теория для графена в приложении к нанотрубкам хорошо проработана. Попытки получения графена, прикреплённого к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскоп для механического удаления слоёв графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедрёнными (интеркалированный графит) в межплоскостное пространство чужеродными атомами (используется для увеличения расстояния между соседними слоями и их расщепления) также не привело к результату. В 2004 году российскими и британскими учёными была опубликована работа в журнале Science, где сообщалось о получении графена на подложке окисленного кремния. Таким образом, стабилизация двумерной плёнки достигалась благодаря наличию связи с тонким слоем диэлектрика SiO2 по аналогии с тонкими плёнками, выращенными с помощью МПЭ. Впервые были измерены проводимость, эффект Шубникова-де Гааза, эффект Холла для образцов, состоящих из плёнок углерода с атомарной толщиной. Метод отшелушивания является довольно простым и гибким, поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами, то есть теми материалами, которые представляются как слабо (по сравнению с силами в плоскости) связанные слои двумерных кристаллов. В последующей работе авторы показали, что его можно использовать для получения других двумерных кристаллов: BN, MoS 2 , NbSe 2 , Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O x 26 3. 3 Механический метод получения графена При механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графит или киш-графит можно получить плёнки графена вплоть до 100 мкм. Сначала тонкие слои графита помещают между липкими лентами и отщепляют раз за разом тонкие плёнки графита, пока не будет получен достаточно тонкий слой (среди многих плёнок могут попадаться и однослойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими плёнками графита и графена прижимают к подложке окисленного кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм). Найденные с помощью оптического микроскопа (они слабо видны при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. С помощью атомно-силового микроскопа определяют реальную толщину плёнки графита (она может варьироваться в пределах 1 нм для графена). Графен можно также определить при помощи рамановского рассеяния света или измерением квантового эффекта Холла. Используя электронную литографию и реактивноеплазменное травление, задают форму плёнки для электрофизических измерений (холловский мост для магнитотранспортных измерений). 3. 4 Химический метод получения графена Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы. Для начала микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и соляной кислот. Графит окисляется, и на краях образца появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем под действием октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Этот химический метод не 27 единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита. 3. 4 Перспективы применения графена Считается, что на основе графена можно сконструировать баллистический транзистор. В марте 2006 года группа исследователей из технологического института штата Джорджии заявила, что ими был получен полевой транзистор на графене, а также квантово-интерференционный прибор.[5]. Исследователи полагают, что благодаря их достижениям в скором времени появится новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщиной транзисторов до 10 нм. Данный транзистор обладает большим током утечки, то есть нельзя разделить два состояния с закрытым и открытым каналом. Использовать напрямую графен при создании полевого транзистора без токов утечки не представляется возможным благодаря отсутствию запрещённой зоны в этом материале, поскольку нельзя добиться существенной разности в сопротивлении при любых приложенных напряжениях к затвору, то есть не получается задать два состояния пригодных для двоичной логики: проводящее и непроводящее. Сначала нужно создать каким-нибудь образом запрещённую зону достаточной ширины при рабочей температуре (чтобы термически возбуждённые носители давали малый вклад в проводимость) - тонкие полоски графена с такой шириной, чтобы благодаря квантово-размерному эффекту ширина запрещённой зоны была достаточной для перехода в диэлектрическое состояние (закрытое состояние) прибора при комнатной температуре (28 мэВ соответствует ширине полоски 20 нм). Благодаря высокой подвижности (имеется в виду, что подвижность выше чем в кремнии, используемом в микроэлектронике) 104 см²·В −1 ·с −1 быстродействие такого транзистора будет заметно выше. Несмотря на то, что 28 это устройство уже способно работать как транзистор, затвор к нему ещё не создан. Другая область применения заключается в использовании графена в качестве очень чувствительного сенсора для обнаружения отдельных молекул химических веществ, присоединённых к поверхности плёнки. С этой целью исследовались такие вещества, как NH 3 , CO, H 2 O, NO 2 Сенсор размером 1 мкм × 1 мкм использовался для детектирования присоединения отдельных молекул NO 2 к графену. Принцип действия этого сенсора заключается в том, что разные молекулы могут выступать как доноры и акцепторы, что в свою очередь ведёт к изменению сопротивления графена. Таким образом исследовалось влияние различных примесей (использованных в отмеченном выше эксперименте) на проводимость графена. Было показано, что NO 2 молекула является хорошим акцептором из-за своих парамагнитных свойств, а диамагнитная молекула N 2 O 4 создаёт уровень близко к точке электронейтральности. В общем случае примеси, молекулы которых имеют магнитный момент (неспаренный электрон), обладают более сильными легирующими свойствами. Ещё одна перспективная область применения графена — его использование для изготовления электродов в ионисторах (суперконденсаторах) для использования их в качестве перезаряжаемых источников тока. Опытные образцы ионисторов на графене имеют удельную энергоёмкость 32 Вт·ч/кг, сравнимую с таковой для свинцово-кислотных аккумуляторов (30−40 Вт·ч/кг) Недавно был создан новый тип светодиодов на основе графена (LEC). Процесс утилизации новых материалов экологичен при достаточно низкой цене [3]. 29 Заключение Необходимо отметить, что сами по себе фуллерены являются токсичными веществами, например, фуллерен C 60 приводит к окислительному разрушению липидов. Это было выяснено изучением влияния коллоидного раствора C 60 на мозг рыб, а затем и на клетки человека in vitro. Однако было выяснено, что при химической модификации фуллеренов гидроксильными или карбоксильными группами, фуллерен становится гораздо менее вредным. Данные группы повышает гидрофильность фуллерена, вследствие чего он становится водорастворимым. Было найдено, что чем больше фуллерен растворим в воде, тем менее токсичным он является. Например, соединение C 60 (OH) 24 не проявляет токсичности, даже при максимально возможной концентрации. С преодолением проблемы токсичности можно будет говорить о смене железного века веком фуллеренов. Уже сейчас существуют такие сферы применения фуллеренов: 1. фотоприемники и оптоэлектронные устройства, 2. катализаторы роста, 3. сверхпроводящие материалы, 4. синтез металлов и сплавов с новыми свойствами, 5. основа для производства аккумуляторных батарей (питание ПК и слуховых аппаратов), 6. основа оптических затворов-ограничителей интенсивности лазерного излучения, 7. основа для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации, 30 8. присадки для ракетных топлив, смазочного материала. Огромные перспективы углеродных нанотрубок раскрываются при соединении УНТ друг с другом (постройка сложных структур). Связи могут иметь внутримолекулярную и межмолекулярную природу. Связывая между собой УНТ различного диаметра и хиральности можно формировать электрические схемы нового поколения. В многостенной нанотрубке отдельные слои связаны между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми связями, вследствие чего они легко двигаются друг относительно друга. Такие УНТ можно применять как гигагерцовые резонаторы и осцилляторы, трубчатые переключатели, элементы памяти, шприцы, линейные нано-серводвигатели со встроенным устройством для определения положения, как вращательные элементы для НЭМС. Кроме того, в МСНТ возможны сдвиги слоёв друг относительно друга (телескопическое движение) при котором меняется сопротивление нанотрубки. Это свойство можно использовать для создания уникальных электрических механизмов. Открытые нанотрубки обладают капиллярными свойствами, поэтому в них можно помещать различные вещества. Уже есть работы по интеркалированию в нанотрубки металлов и их соединений, воды и фуллеренов.[2]. Примерами использования таких соединений являются темплаты, термометры, нанореакторы, наноконтейнеры. 31 Список использованных источников 1. http://www.nanometer.ru/2008/01/08/11998251039854_5623.html 2. pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl901260b 3. https://studfiles.net/preview/3499349/page:3/ 4. http://ru . wikipedia. org 2009 г 5. http://thesaurus . 2011г 6. http://www . ntsr. info/nanoworld/news. php |