Синтез и исследование синтеза марганца. 158 1900 Синтез и исследование свойств оксида марганца IV. Исследование свойств оксида марганца iv, полученного разными способами
 Скачать 75.71 Kb.
|
|
Синтез и исследование свойств оксида марганца IV, полученного разными способами СодержаниеВведение 3 1 Оксиды марганца 4 2. Характеристика и свойства Оксид марганца(IV) 5 3. Соединения марганца (IV) 7 4. Получение диоксида марганца 8 5. Закономерности изменения свойств оксидов марганца 15 6. Формула изобретения 16 7. Лабораторный способ получения диоксида марганца 16 Заключение 18 Список использованных источников 18 ВведениеСамым устойчивым соединением марганца (IV) является темно-бурый диоксид марганца MnO2. Он легко образуется как при окислении низших, так и при восстановлении высших соединений марганца. MnO2 — амфотерный оксид, но и кислотные, и основные свойства выражены у него очень слабо. В этой работе освящено изучение оксидов марганца: их физических и химических свойств, получение диоксида марганца промышленными способами, а так же в лабораторных условиях. Решение этой проблемы имеет большое теоретическое и практическое значение. Цель курсовой работы - выявление наиболее перспективного и экономически целесообразного способа получения диоксида марганца. Задачи: проанализировать теоретические основы по физическим и химическим свойствам, методикам получения, способам применения марганца и оксида марганца IV; изучить свойства оксидов марганца; рассмотреть технологию получения диоксида марганца и выявить наиболее эффективную; провести лабораторную работу. Информационной базой исследования послужили фондовые материалы библиотек, профессиональные сайты, консультации преподавателей. В ходе исследования я пользовалась общенаучным методом– анализом. Работа состоит из введения, основной части, заключения, приложения, списка используемой литературы. 1 Оксиды марганцаКислородные соединения марганца так многочисленны и разнообразны по свойствам, как ни для одного другого элемента; известны следующие — MnО, Mn3O4, Mn2O3, MnО2, MnО3, Mn2O7. Состав высшего оксида определяет положение Марганца в 7-й группе периодической системы. Низший окисел есть основание; соли, отвечающие MnО, закиси, получаются при действии кислот и на металлический Марганец, и на все его окислы, при чем из высших выделяется лишний кислород MnnОm + 2nHX = nМnХ2 + nН2O + (m−n)O; при употреблении соляной кислоты выделяется хлор: MnnОm + 2mHCl = nMnCl2 + mH2O + (m−n)Cl2. При комнатной температуре могут существовать все оксиды, при нагревании постоянен один — Mn3O4; при нагревании на паяльной лампе в тигле при доступе воздуха МnО поглощает кислород, а МnО2 теряет его, также и Мn2О3 — в обоих случаях образуется Мn3О4, а потому при количественном анализе применяется взвешивание в виде этого окисла; высшие окислы МnО3 и Мn2О7 в свободном виде очень непостоянны, даже при обыкн. темп. Основные свойства МnО очень значительны; по мере накопления кислорода основные свойства слабеют, но они могут быть подмечены даже для Мn2О7; с другой стороны, МnО2, будучи основанием крайне слабым, проявляет уже свойства слабого кислотного окисла; ангидридные свойства МnО3 и особенно Мn2О7 вполне резко выражены. Закись марганца удобнее всего получается при нагревании в струе водорода высших окислов или углекислого марганца в виде зеленоватого порошка; она превращается в прозрачные, зеленые, блестящие октаэдры, если водород, в котором ее нагревают, содержит некоторое количество хлористого водорода; эти кристаллы, не изменяя формы, превращаются в Мn3О4 при нагревании на воздухе. Гидрат закиси Мn(ОН)2 осаждается щелочами из растворов солей закиси в виде белого осадка, быстро буреющего на воздухе вследствие окисления. По химическим свойствам МnО очень походит на MgO; основные свойства МnО резче; соли МnХ2 сходны то с солями MgX2, то с солями FeX2, NiX2, CuX2. Таблица 1 - Оксиды марганца.
2. Характеристика и свойства Оксид марганца(IV)Оксид марганца(IV)(диоксид марганца) MnO2  — порошок тёмно-коричневого цвета, нерастворимый в воде. Наиболее устойчивое соединение марганца, широко распространённое в земной коре (минерал пиролюзит).Применяется для промышленного производства марганца; Как деполяризатор в «батарейках» (сухих гальванических элементах); Компонент минеральных пигментов; Осветлитель стекла. Таблица 2 - Оксид марганца(IV)
При обычных условиях ведет себя довольно инертно. При нагревании с кислотами проявляет окислительные свойства, например, окисляет концентрированную соляную кислоту до хлора:  С серной и азотной кислотами MnO2 разлагается с выделением кислорода:  При взаимодействии с сильными окислителями диоксид марганца окисляется до соединений Mn7+ и Mn6+:  Диоксид марганца проявляет амфотерные свойства. Так, при окислении сернокислого раствора соли MnSO4перманганатом калия в присутствии серной кислоты образуется чёрный осадок соли Mn(SO4)2.  При сплавлении с щелочами и основными оксидами MnO2 выступает в роли кислотного оксида, образуя соли манганиты:  Является катализатором разложения пероксида водорода:  3. Соединения марганца (IV)Оксид марганца (IV) MnO2 –наиболее устойчивое соединение марганца, кристаллическое вещество черно-бурого цвета, широко распространено в земной коре в виде минерала пиролюзит. В зависимости от условий образования существует в различных полиморфных модификациях, отличающихся физическими свойствами. При нагревании разлагается, постепенно отцепляя кислород и образуя оксид марганца (III), оксид марганца (II, III) и оксид марганца (II). При 170°С восстанавливается водородом: MnO2 + H2 = MnO + H2O. Обладает амфотерными свойствами. При сплавлении со щелочами или основными оксидами образует манганиты: MnO2 + CaO = CaMnO3; MnO2 + Ba(OH)2 = BaMnO3 + H2O; в присутствии кислорода – манганаты: 2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O. При нагревании с кислотами не образует аквакомплексы Mn (IV), а проявляет окислительные свойства, например: MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O. При взаимодействии с серной или азотной кислотой оксид марганца (IV) разлагается с выделением кислорода: 2MnO2 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + O2 + 2H2O. В присутствии сильных окислителей проявляет восстановительные свойства: 2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O. Получается термическим разложением нитрата марганца (II) на воздухе: Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2 или восстановлением перманганата калия в нейтральной среде: 2KMnO4 + 3MnCl2 + 2H2O = 5MnO2 + 2KCl + 4HCl. Гидроксид марганца (VI) – марганцоватистая кислота Mn(OH)4(H4MnO4), H2MnO3 – неустойчивое соединение, проявляет амфотерные свойства. Соли марганца (IV). Существуют соли марганца (IV), в которые марганец входит в состав катиона, например, Mn(SO4)2 получается окислением сульфата марганца (II). Также марганец (IV) образует соли, в которые входит в состав аниона – это соли ортомарганцоватистой кислоты – ортоманганаты Na4MnO4 и соли метамарганцоватистой кислоты – метаманганаты BaMnO3. Манганаты неустойчивы, их трудно выделить в чистом виде. 4. Получение диоксида марганцаВ лабораторных условиях получают термическим разложением перманганата калия:  Также можно получить реакцией перманганата калия с пероксидом водорода. На практике образовавшийся MnO2каталитически разлагает пероксид водорода, вследствие чего реакция до конца не протекает.  При температуре выше 100 °C восстановлением перманганата калия водородом:  Многие полиморфы диоксида марганца и гидратированных форм были предложены. Диоксид марганца, как и многие другие диоксиды, имеет кристаллическую структуру рутила (эта полиморфная форма называетсяβ−MnO2 ) Способ кристаллизации, с трехкоординированным оксидом и октаэдрическим металлическим центром. Диоксид марганца является типичным некомпозитным соединением с вакансиями атомов кислорода. Это сложное твердое соединение относится к недавно полученному методу диоксида марганца в органическом синтезе. Следует отметить, что α-полиморф диоксида марганца имеет очень открытую структуру и имеет «каналы», в которых могут размещаться атомы металлов, такие как серебро или барий.Изобретение относится к области металлургии, конкретнее, к получению высококачественных оксидов марганца, которые могут найти широкое применение в химической и металлургической промышленности. Способ получения диоксида марганца включает растворение марганецсодержащего сырья в азотной кислоте с получением раствора нитратов марганца и нитратов присутствующих в руде примесей кальция, калия, магния, натрия. Затем проводят термическое разложение нитратов в автоклаве. Термическое разложение ведут при постоянном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа. При этом пульпу при термическом разложении непрерывно перемешивают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин и с наложением на нее вибрации с частотой 20-50 герц. Способ может быть внедрен на предприятиях химического профиля, имеющих в своем составе автоклавы, работающие под давлением. Техническим результатом изобретения является получение диоксида марганца повышенного качества. Изобретение относится к области черной металлургии, конкретнее, к получению высококачественного диоксида марганца, который может найти широкое применение в химической и металлургической промышленности, в частности при производстве электролитического и электротермического марганца, среднеуглеродистого ферромарганца, низкофосфористых лигатур на его основе. Из технической литературы известно несколько способов получения чистого диоксида марганца: химические, гидрометаллургические, пирогидрометаллургические и пирометаллургические. Основными требованиями, которые предъявляются к химическим методам получения диоксида марганца, являются: - эффективность удаления фосфора и пустой породы; - простота аппаратурного оформления; - высокая производительность; - доступность и дешевизна реагентов. Известен способ получения чистого диоксида марганца сернокислотным методом. Сущность метода заключается в следующем: через приготовленную из руды и раствора дитионата кальция суспензию (Т:Ж=1:4) пропускается сернистый газ, содержащий сернистый (SO2) и серный (SO3 ) ангидриды. Растворение этих газов в воде приводит к образованию сернистой и серной кислот. В сернистой кислоте интенсивно растворяются оксиды марганца с образованием марганцевой соли дитионатной кислоты и сульфата марганца по реакциям: MnO2+2SO2 =MnS2O6; MnO2+SO2 =MnSO4. В присутствии избытка дитионата кальция происходит осаждение сульфата кальция и образование дитионата марганца: MnSO4+CaS2O6=MnS 2O6+CaSO4  Выщелоченную пульпу нейтрализуют известковым молоком до рН 4-5, затем она аэрируется для окисления закиси железа и удаления диоксида серы. В осадок выпадают: трехвалентное железо, фосфор, алюминий, кремнезем. Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и направляют в отвал. Из очищенного раствора добавлением негашеной извести осаждают марганец в виде гидрооксида, при этом вновь получают дитионат кальция, который возвращают в процесс: MnS2O6+Са(ОН)2=Мn(OH) 2+CaS2O6. Осадок гидрооксида марганца отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают. Прокаленный концентрат содержит, %: 92 - MnO2, 1,5 - SiO2 , 4,0 - CaO, 0,02 - P2O5 и 0,5-3 - SO 2. Недостатками известного способа получения диоксида марганца являются: - сложность аппаратурного оформления; - продукт загрязнен пустой породой (SiO2, CaO и др.); - высокая концентрация серы в конечном продукте (от 0,5 до 3%). Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения диоксида марганца термическим разложением нитрата марганца в присутствии нитратов кальция, магния, калия и натрия, согласно которому разложение проводят при давлении 0,15-1,0 МПа. Согласно способу-прототипу, получение диоксида марганца в присутствии нитратов кальция, магния, калия и натрия, разложение проводят при давлении 0,15-1,0 МПа. Технологические параметры и свойства способа-прототипа: - температура разложения, °С - 170-190; - скорость образования диоксида марганца, кг/м3ч - 500-700; - степень разложения Mn(NO3)2 , % от исходного количества - 78-87; - условия выгрузки пульпы из реактора - самотеком; - содержание влаги в оксидах азота, % - 19-25; - энергозатраты, МДж/кг - 1,7-2,2; - содержание MnO2 в диоксиде марганца, % - 99,5. Недостатками известного способа являются низкая скорость разложения нитрата марганца, большие энергозатраты, высокое количество воды в получаемых окислах азота. Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения диоксида марганца, повышение скорости разложения и выхода продукта. Поставленная задача достигается тем, что процесс термического разложения ведут при постепенном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа, при этом пульпу непрерывно обрабатывают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин; при этом в процессе термического разложения на вращающуюся мешалку накладывают вибрацию с частотой 20-50 герц. Верхнее значение давления для термического разложения нитратов определяется условиями переработки оксидов азота в кислоту (оно проводится при давлении, не превышающем 0,6 МПа), а нижний предел - практической целесообразностью. Постепенное снижение давления до 0,15 МПа обеспечивает более полное термическое разложение нитратов марганца. Уменьшение скорости вращения мешалки ниже 1 об/мин не обеспечивает получения гомогенного раствора пульпы. Увеличение скорости вращения выше 15 об/мин приводит к расслоению пульпы и появлению участков с более высокой концентрацией воды (из-за разницы в плотностях). Более низкие частоты вибрации - ниже 20 герц, налагаемые на мешалку, практически не влияют на показатели термического разложения нитрата марганца. Увеличение частоты вибрации выше 50 герц экономически не оправдано. При соблюдении этих условий повышается не только скорость разложения нитрата марганца, но и сам процесс в целом становится более технологичным. Установлено, что в предлагаемом процессе выход пульпы не сильно зависит от ее физических свойств, что значительно упрощает процесс ее выгрузки из реактора, при этом оксиды азота содержат более низкие концентрации воды и могут быть легко переработаны обратно в кислоту. В таблице 1 представлены сравнительные данные технологических параметров получения диоксида марганца по известному и предлагаемому способам. Показатели (усредненные) по предлагаемому способу получения диоксида марганца, представленные в таблице 3, взяты на основании результатов проведенных экспериментов (пример 1). Таблица 3
- при термическом разложении на вращающуюся мешалку накладывалась вибрация частотой 30 герц - степень разложения Mn(NO3)2 увеличивается на 2-3,5%. Физико-химические свойства порошка: - плотность - 5,10 г/см3; - содержание MnO2 - 99,6 вес.%; - содержание Fe - менее 3×10-4 вес.%, - содержание Р - не более 5×10-3 вес.%; - Н 2O - не более 3×10-2 вес.%. Ниже приведены примеры, не исключающие других, в объеме формулы изобретения. Пример 1. В автоклав загрузили 1,5 кг раствора нитратов следующего состава, вес.%: 40,15 Mn(NO3)2; 25,7 Ca(NO3) 2; 7,3 Mg(NO3)2; 9,2 KNO3 ; 5,7 NaNO3; 15,0 Н2O. Вес удаленной при термическом разложении воды определяли по разности ее веса в исходном растворе и в жидкой фазе пульпы. Количество выделившихся окислов азота определяли по стехиометрии реакции термического разложения нитрата марганца в соответствии с полученным количеством MnO2. Основные результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 4. Таблица 4
Получен диоксид марганца следующего состава, вес.%: MnO2 - 99,6; Р<0,005; S<0,05; SiO2<0,1; (К, Mg, Na, Ca)<0,1. Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает не только более быстрое разложение нитрата марганца, но и значительно упрощает технологию производства MnO2, как на стадии выгрузки, так и на стадии регенерации окислов азота; при этом значительно снижаются расходы по переделам. Выход полученного сухого диоксида марганца составляет 84-92% против 78% (по известному способу) от теоретически возможного. Пример 2. Полученный диоксид марганца использован для выплавки металлического марганца внепечным процессом. Шихта имела состав, кг: - MnO2 - 10; - Al - 4,9; - СаО - 0,6. Всего 15,5 кг. Шихту смешали, загрузили в плавильную шахту и с помощью запала подожгли. Продолжительность плавки составляла 2,4 мин. Получили 5,25 кг металлического марганца состава. % Мn 98,9; Аl 0,96; Р - следы (менее 0,005%) и 9,3 кг шлака состава, вес.%: МnО 14,6; Al2О3 68,3; СаО 18,0. Извлечение марганца в сплав составило - 85,0%. Шлак от выплавки металлического марганца можно использовать как исходное сырье (взамен бокситов) при получении алюминия. Применение предлагаемого изобретения позволит решить проблему использования значительных запасов бедных марганцевых руд, в частности карбонатных руд Усинского месторождения или железомарганцевых конкреций, обогащение которых любыми другими способами в настоящее время нерентабельно. Полученные марганцевые сплавы отличаются высокой концентрацией ведущего элемента (марганца) и низким содержанием вредных примесей (фосфора и углерода). Применение марганцевых ферросплавов при выплавке качественных марок сталей приводит к снижению металлоемкости конструкций, упрощает процесс легирования и обеспечивает значительный экономический эффект. Производство марганцевых концентратов химическими методами значительно снизит дефицит в стране в марганцевых ферросплавах, а его производство может быть организовано на химических заводах. Предлагаемый способ получения диоксида марганца может быть организован на предприятиях, имеющих возможность утилизировать окислы азота. 5. Закономерности изменения свойств оксидов марганцаНаиболее устойчивыми являются MnO2, Mn2O3 и Мn3О4 (смешанный оксид – тримарганца тетраоксид). Свойства оксидов марганца зависят от степени окисления металла: с увеличением степени окисления усиливаются кислотные свойства: MnO → Мn2О3 → MnO2 →Мn2О7 Оксиды марганца проявляют окислительные или восстановительные свойства в зависимости от степени окисления металла: высшие оксиды – окислители и восстанавливаются до MnO2, низшие оксиды – восстановители, окисляясь, образуют МnO2. Таким образом, МnО2 – самый устойчивый оксид. 6. Формула изобретенияСпособ получения диоксида марганца термическим разложением, включающий растворение марганецсодержащего сырья в азотной кислоте с получением раствора нитратов марганца и нитратов, присутствующих в руде примесей кальция, калия, магния, натрия, и последующее термическое разложение нитратов в автоклаве, отличающийся тем, что термическое разложение ведут при постоянном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа, при этом пульпу непрерывно обрабатывают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин и с наложением на нее вибрации с частотой 20-50 Гц. 7. Лабораторный способ получения диоксида марганцаПринадлежности: 1. Фарфоровый тигель: 2.Стеклянный фильтр. Суть способа: Получение твердых оксидов путем термического разложения смеси SnC2O4*H2O и MnSO4*5H2O, прокаливанием на воздухе. Предварительный синтез SnC2O4*H2O. Для получения оксалата олова взяли 10 г сульфата олова, 4,975 г оксалата аммония. Приготовили растворы обоих веществ, для этого сульфат олова растворили в 100 мл воды, а оксалат аммония в 50 мл воды. Затем, к раствору сульфата олова прилили раствор оксалата аммония. Наблюдалось активное выпадение белого тонкодисперсного осадка (SnC2O4*H2O). Полученную взвесь отфильтровали на плотном стеклянном фильтре. Уравнение реакции: SnSO4* H2O +(NH4)2C2O4*H2O→SnC2O4*H2O↓+(NH4)2SO4 + H2O В результате получили 7,934 г оксалата олова, при расчетной массе 9,675. Выход реакции составил 82,0 %. По уравнениям реакции MnSO4*5H2O →MnO + SO3 (г)+ 5 H2O(г) →MnO2. SnC2O4*H2O →SnO + CO2 + H2O →SnO2 А) 7,5 % MnO2 / 92,5 % SnO2. Для его получения взяли: 0,75 г. SnC2O4*H2O, 0,07 г. MnSO4*5H2O. (Так как количество сульфата марганца было значительно меньше количества оксалата аммония, для достижения большей однородности смеси после помещения ее в фарфоровый тигель добавили несколько капель воды. Затем смесь прокалили на горелке.). Режим прокаливания 900 °С 2 часа не дал результата (сохранился серовато-кремовый цвет смеси). В результате прокаливания при режиме 1200 °С 2 часа образец приобрел ярко-красный цвет. Масса образца 0,5 г. Б) 15 % MnO2 / 85 % SnO2. (0,761 г. SnC2O4*H2O, 0,088 г. MnSO4*5H2O) Масса образца 0,53 г. В) 22 % MnO2 / 78 % SnO2. (0,67 г. SnC2O4*H2O, 0,204 г. MnSO4*5H2O). Масса образца 0,52 г. Г) 28 % MnO2 / 72 % SnO2 (0,67 г. SnC2O4*H2O, 0,2911 г. MnSO4*5H2O). Масса образца 0,56 г. ЗаключениеПроведен анализ литературы по физическим и химическим свойствам, методам получения, способам применения марганца и оксида марганца IV, изучены свойства оксидов марганца, раскрыты технологии получения диоксида марганца и выявлен наиболее эффективный, проведена экспериментальная часть в лабораторных условиях. Было рассмотрено много способов получения диоксида марганца из разных источников, но самый актуальный это - на способе получения диоксида марганца в диоксиде олова. Он показал высокую степень кристалличности образца и высокий выход. Его есть смысл применять для высоких концентраций диоксида марганца. Список использованных источниковАхметов Н.С. общая и неорганическая химия. Учеб. Для вузов.-4-е изд., испр.//М.:Высш. Шк.,Изд.центр «Академия»,2015. – 254 с. Глинка Н.Л. Общая химия//М.: Интеграл-пресс, - 2012. 221 с. Неорганическая химия. Химия элементов:Учебник в 2 томах. Т.2/Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н.Григорьев, А. Ю. Цивадзе. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Изд-во МГУ; ИКЦ «Академкнига», 2017. – 277 с. Общая и неорганическая химия. Курс лекций. Часть II.сновные классы неорганических соединений/ Корнеев Ю.М., Овчаренко В.П., Егоров Е.Н.//М.:Школа имени А.Н. Колмогорова, Издательство Московского университета, 2015. 138 с. Практикум по неорганической химии: Учеб. Пособие для студ. Высш. Учеб. Заведений/В.А. Алешин, А.И. Дунаев, А. И. Жиров; под ред. Ю.Д. Третьякова – М.:Изд. Центр «Академия», 2014. – 162 с. Справочник химика/Редкол.: Никольский Б.П. и др.. – 2-е изд., испр.//М.-Л.:Химия,1966 . – Т.1. – 414 с. Угай Я.А. Общая химия:Учебник для студентов хим. спец. ун-тов//М.: Высш. шк., -1984. – 453 с. Химическая энциклопедия/ Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.//М.: Советская энциклопедия, 1992. – 311 с. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
