Известия ТулГУ. Технические науки. 2014. Вып. 11. Ч. 1
 Скачать 248.95 Kb.
|
|
Известия ТулГУ. Технические науки. 2014. Вып. 11. Ч. 1   Sidorov Andrey Aleksandrovich, engineer-constructor, andreazz1771@yandex.ru, Russia, Tula, OAO “TNITI“, Rybakov Alexander Sergeevich, doctor of technical science, professor, ryba- kow.as@yandex.ru, Russia, Tula, Tula state University УДК 669.621.74 МОДИФИКАТОРЫ И ТЕХНОЛОГИИ ВНЕПЕЧНОЙ ОБРАБОТКИ ВЫСОКОПРОЧНОГО ЧУГУНАР.Н. Зенкин, А.И. Вальтер Рассмотрены основные пути повышения прочностных и эксплуатационных характеристик металлоизделий связаны с глубоким и эффективным воздействием на структуру кристаллизующегося металла путем внепечной обработки расплава рафи- нирующими и модифицирующими присадками. Ключевые слова: модификатор, шаровидный графит, ферросилиций, механи- ческая смесь, магний, микролегирование. Проблема повышения качества и потребительских свойств литых заготовок из чугуна, составляющих основную массы выпускаемых машин и промышленного оборудования, а также специальных конструкций из вы- сокопрочного чугуна с шаровидным графитом является весьма актуальной, и ее решение имеет важное значение для выпуска высококачественной и конкурентоспособной продукции. Основные пути повышения прочностных и эксплуатационных ха- рактеристик металлоизделий связаны с глубоким и эффективным воздей- ствием на структуру кристаллизующегося металла путем внепечной обра- ботки расплава рафинирующими и модифицирующими присадками. Мож- но утверждать, что внепечная обработка стали и чугуна химически актив- ными металлами (Mg, ЩЗМ, РЗМ и др.) является неотъемлемой частью со- временных технологий изготовления качественных и конкурентоспособ- ных изделий. При этом стабильность, эффективность, экономичность и экологическая безопасность технологий рафинирования и модифицирова- ния при такой обработке зависят главным образом от качественных харак- теристик, используемых для этих целей материалов. В настоящее время представлено множество различных составов комплексных сплавов-модификаторов, что затрудняет выбор оптимальных модификаторов и организацию их специализированного производства в промышленных масштабах. Например, из многочисленных Fe-Si сплавов, содержащих щелочноземельные металлы, потребители вынуждены пока широко использовать в основном силико-кальций, а изготовление таких сплавов с барием и стронцием в России пока освоено в ограниченных ко- личествах, в то время как, например, в США сплавы с барием, стронцием и РЗМ получают в мощных рудовосстановительных печах экономичным уг- леродотермическим способом. Однако существуют и отечественные высокоэффективные модифи- каторы с микрокристаллической структурой, которые по ряду показателей (низкое содержание газов, высокая равномерность распределения компо- нентов в сплаве, большая скорость растворения в железоуглеродистом расплаве) превосходят зарубежные аналоги. Это позволяет обрабатывать металлический расплав непосредственно перед его затвердеванием, оказы- вая глубокое модифицирующее и микролегирующее воздействие на каче- ство готовой продукции. Для производства магнийсодержащих модификаторов наиболее приемлемым сырьем являются доломит и магнезит, которые целесообраз- но подвергать предварительному обжигу с целью разложения карбонатов до оксидов. Для выплавки модификаторов с кальцием обычно используют из- весть, которую получают обжигом известняка в шахтных или вращающих- ся печах. При использовании окускованной шихты эффективнее использо- вание известняка, так как известь — материал гигроскопический. В этом случае важной качественной характеристикой известняка является его дробимость. Для получения кальцийсодержащих модификаторов может быть использован также гипсовый камень. Сплавление магния с ферросилицием, никелем и другими компо- нентами осуществляют в открытых индукционных печах с графитовой или керамической футеровкой. Для определения рациональных технологических приемов получе- ния модификаторов с магнием на основе ферросилиция, никеля или меди целесообразно использовать диаграммы состояния двойных систем Mg Si, Mg Fe, Mg Ni и Mg Cu , а также данные о термодинамиче- ских свойствах магнийсодержащих расплавов [1]. Экспериментально найденные значения активности магния в рас- плавах его с кремнием свидетельствуют о больших отрицательных откло- нениях от идеальных растворов [2]. При содержании магния в сплаве око- ло 50 % и температуре 1147 °С его активность составляет всего 0,05 [3]. В системе Mg Ni [1] существуют два соединения Mg2 Ni и MgNi2 . Последнее плавится конгруэнтно и соответствует сплаву, содер- жащему 17 % Mg . В жидком состоянии компоненты неограниченно рас- творимы друг в друге. В системе Mg Cu
MgCu 2 , плавящееся конгруэнтно. В жидком состоянии компоненты неограниченно раствори- мы. Расплавы Mg Ni и Mg Cu могут рассматриваться как регулярные растворы. Сопоставление термодинамических характеристик расплавов, содержащих магний, свидетельствует о том, что отклонения от идеально- сти возрастают в ряду: Mg Cu, Mg Ni , Mg Si . В таком же порядке увеличивается и термодинамическая устойчивость химических соединений в этих системах. Расплавы Mg Si Fe обладают знакопеременными отклонениями. Значительные отрицательные отклонения, характерные для сплавов с низ- ким содержанием железа, уменьшаются и затем меняют знак при замене кремния железом. Это обусловлено тем, что системы Mg Si и Fe Si ха- рактеризуются наличием устойчивых, конгруэнтно плавящихся соедине- ний Mg2 Si и FeSi , а в системе Mg Fe наблюдается полная несмешивае- мость в жидком состоянии вследствие значительного различия в размерах атомов магния и железа, а также вследствие их слабой взаимной поляри- зуемости [3]. С целью снижения активности магния и окисления модификатора загрузку шихтовых материалов при сплавлении магния с кремнием и фер- росплавами следует осуществлять в следующей последовательности. На дно графитового тигля загружают слой кремния или высоко- кремнистого ферросилиция. Куски металлического магния устанавливают в центральной части в зоне умеренных температур. Их покрывают кремни- ем, после чего загружают относительно легкоплавкие материалы, раство- ряющие магний и защищающие его от окисления (алюминий, силикокаль- ций, ферроцерий). Дополнительным средством защиты от окисления маг- ния и других химически активных элементов могут быть различные флю- сующие добавки (датолитовая или боратовая руда, флюс карналитовый и др.). Затем в печь загружают ферросилиций, ферромарганец и другие фер- росплавы. Принятая последовательность загрузки шихты в печь должна обес- печить максимальную поверхность контакта магния с кремнием для созда- ния благоприятных условий образования силицида магния и перевода маг- ния в менее активное состояние. Контакт магния с железом и ферроспла- вами необходимо по возможности исключить. Большое влияние на технологический процесс сплавления магния с ферросплавами оказывают геометрические размеры графитового тигля. Отношение глубины тигля к его внутреннему диаметру должно быть в пределах 2,0...2,3. Уменьшение этого отношения приводит к повышенному шлакообразованию, увеличение – к перегреву расплава и увеличению ве- роятности его выброса из печи. Электрический режим плавки следующий: первые 5-10 мин средняя нагрузка, затем максимальная. За 5-10 мин до выпуска расплава нагрузку снижают. Существенным недостатком технологии получения модификаторов сплавлением магния с ферросплавами является повторное плавление кремния и ферросилиция. Вследствие высокой теплоты плавления крем- ния, в 4...6 раз превышающей теплоту плавления магния и других компо- нентов модификатора, применение кускового ферросилиция связано со значительным расходом электроэнергии (до 1500 кВт•ч/т) и потерями фер- росилиция при его подготовке к плавке. Температура плавления ферроси- лиция на 100-150 °С превышает температуру кипения магния, поэтому сплавление этих компонентов характеризуется высокой пожаро- и взрыво- опасностью. Неограниченная растворимость магния в жидких растворах никеля и меди, а также образование устойчивых соединений способствуют полу- чению различных «тяжелых» лигатур на основе никеля или меди. Тем не менее, при сплавлении магния с никелем могут быть значительные труд- ности, связанные с относительно высокой упругостью пара магния при температуре плавления никеля (1455 °С). В отличие от никеля медь пла- вится при относительно низкой температуре (1083 °С), поэтому сплавле- ние магния с медью может осуществляться легче, чем с никелем. Ослож- няющим фактором при сплавлении магния с никелем и медью является также большое различие плотности этих металлов. Как отмечалось, сплавление магния с твердыми ферросплавами свя- зано с большими энергетическими затратами. Поэтому более предпочти- тельны способы, основанные на растворении магния в жидком первичном ферросилиции. Подача жидкого ферросилиция в ковш с кусками (чушками) магния или наоборот принудительное погружение кусков магния в расплав ферро- силиция с температурой 1500...1550 °С не обеспечивают однородность хи- мического состава модификатора. Например, при среднем содержании магния около 7 % его концентрация в верхних слоях расплава достигает 10...15 %, а в нижних 1...4 % [4]. Значительное колебание содержания маг- ния в отдельных кусках модификатора после дробления слитка не обеспе- чивает стабильность результатов модифицирования и увеличивает пожаро- и взрывоопасность при приготовлении присадки. Для повышения усвоения магния предложен способ получения Fe Si Mg сплава с использованием эффекта электромагнитного управ- ления гравитацией (рис. 1) [5]. В расплав ферросилиция 1 загружают «чушки» магния 2 через ка- нал 3. При прохождении тока через токопроводящую футеровку 4 в на- правлении стрелки 5 возникает электромагнитная индукция 6. Эффект утяжеления магния создается за счет более высокой его электропроводно- сти в сравнении с электропроводностью жидкого ферросилиция. На участ- ке с неэлектропроводными стенками 8 электромагнитное утяжеение не действует, и магний остается на уровне 7. Нисходящий поток ферросилиция обеспечивает непрерывное по- ступление расплава к магнию, который быстро растворяется. Процесс рас- творения магния осуществляется без пироэффекта при высокой степени его усвоения. Комплексные модификаторы типа Fe Si Mg РЗМ получают не- посредственно в ферросплавных цехах, путем растворения вращающихся чушек магния в жидком первичном ферросилиции в ковше. При этом за счет эффекта «всасывающей воронки» магний растворяется без пироэф- фекта.  Рис. 1. Схема растворения магния в ферросилиции с помощью электромагнитного утяжеления:1 – расплав; 2 – магний; 3 – канал; 4 – токопроводящая стенка; 5 – направление тока; 6 – направление электромагнитной индукции; 7 – положение магния под действием электромагнитного поля; 8— неэлектропроводные стенки; 9– расплав Mg–Si–Fe; 10– канал для возврата расплава Нисходящий поток ферросилиция обеспечивает непрерывное по- ступление расплава к магнию, который быстро растворяется. Процесс рас- творения магния осуществляется без пироэффекта при высокой степени его усвоения. Комплексные модификаторы типа Fe Si Mg РЗМ получают не- посредственно в ферросплавных цехах, путем растворения вращающихся чушек магния в жидком первичном ферросилиции в ковше. При этом за счет эффекта «всасывающей воронки» магний растворяется без пироэф- фекта. Технологические процессы изготовления отливок из высокопроч- ных чугунов с шаровидным или вермикулярным графитом включают сле- дующие стадии внепечной обработки исходного расплава:
Из известных способов сфероидизирующей обработки исходного жидкого чугуна магнийсодержащими присадками [6] в настоящее время на подавляющем большинстве предприятий, выпускающих отливки из чугуна с шаровидным графитом, применяются с некоторыми разновидностями следующие:
«сандвич» - процесс;
Способы сфероидизирующей обработки исходного жидкого чугуна и применяемые модифицирующие композиции для получения шаровидной формы графита постоянно совершенствуются. Наряду с совершенствованием методов ввода лигатуры в жидкий чугун с переходом от обработки в обычных разливочных ковшах к «сан- двич-процессу» и далее к способу «ковш-крышка» на эффективность и экономичность сфероидизирующей обработки существенно влияют грану- лометрический состав или размер частиц модификатора. Основной причиной возникновения пироэффекта и значительного дымовыделения при обработке расплава магнийсодержащими лигатурами является быстрое всплывание из-за большой разницы в плотности отдель- ных твердых частиц лигатуры и пузырьков паров магния со дна ковша на поверхность металла. При этом магний, содержащийся в частичках лига- туры и выходящий в виде пара и не успевший прореагировать с компонен- тами расплава, сгорает под действием кислорода воздуха на поверхности зеркала металла с ярким свечением и большим выделением белого дыма в виде MgO . Для полного усвоения магния в расплаве необходимо, чтобы пу- зырьки парообразного магния, образующиеся из твердых частиц лигатуры при контакте с расплавом, успевали бы полностью аннигилировать за вре- мя своего образования и всплывания в жидком металле, а модифицирую- щая присадка до конца процесса находилась бы на дне ковша, не всплыва- ла и реагировала с расплавом послойно по мере растворения. Указанные условия могут быть реализованы при соответствующем подборе фракци- онного и химического составов модификатора. Наличие в модификаторе кальция способствует при прочих равных условиях повышению степени сфероидизации графита (ССГ) в чугуне при оптимальном его содержании 4...6 %. Кальций снижает термодинамиче- скую активность магния и упругость его паров за счет образования интер- металлидов Mg 2Ca . Это способствует протеканию процесса обработки с меньшим пироэффектом и при более высоком усвоении магния. Наличие кальция в модификаторе увеличивает продолжительность сфероидизи- рующего воздействия магния, что имеет решающее значение при длитель- ной разливке чугуна и малой скорости его затвердевания в крупных отлив- ках. Кальций активно влияет на процесс зарождения графита в модифици- рованном чугуне. Он способствует превращению аморфного диоксида кремния в кристобалит, включения которого служат зародышами для вы- деления графита. В сравнении с кальцием для повышения величины ССГ в чугуне более эффективен барий, так как он в большей степени увеличивает по- верхностное натяжение расплава. В составе магнийсодержащих модифика- торов барий способствует снижению пироэффекта за счет образования бо- лее устойчивых химических соединений типа щихся конгруэнтно. Mg 2Ba и Mg17Ba2 , плавя- Введение стронция в состав сфероидизирующих сплавов способст- вует улучшению формы графита и увеличению графитизирующего потен- циала модификатора. Модифицирование сплавом, содержащим всего 1...2 % Sr, позволяет полностью исключить образование цементита в ме- таллической основе при высокой скорости охлаждения отливки (6...9 °С/с) [7]. Для получения высокопрочных чугунов с шаровидным и особенно вермикулярным графитом важную роль в составе модификатора играют редкоземельные металлы (РЗМ). По степени сфероидизирующего воздей- ствия на графит эти металлы уступают магнию, но способствуют устойчи- вому получению вермикулярной формы графита. Образующиеся в распла- ве сульфиды, оксиды и оксисульфиды РЗМ могут служить подложками для образования центров кристаллизации графита. В присутствии РЗМ повышается стабильность результатов модифи- цирования вследствие нейтрализации в исходном чугуне элементов- десфероидизаторов ( Pb , Sn , Sb и др.). Влияние индивидуальных РЗМ в составе комплексных модификаторов на формирование шаровидного гра- фита и свойства высокопрочного чугуна изучено недостаточно из-за их высокой стоимости. Например, известно, что добавка лантана (0,25...0,4 La ) на завершающей стадии кристаллизации способствует обра- зованию большого числа мелких включений глобулярного графита, за счет выделения которых проявляется эффект «компенсирования» усадки чугу- на. Как графитизатор алюминий более эффективен, чем кальций и кремний. Вследствие неограниченной растворимости алюминия в жидком чугуне и большой теплоты, алюминий хорошо раскисляет расплав. Раскис- лительная способность алюминия особенно усиливается в присутствии щелочно-земельных металлов. При обработке чугуна комплексным моди- фикатором, содержащим магний, кальций, барий, РЗМ и алюминий, про- является только положительное действие алюминия. Модификаторы с по- вышенным содержанием алюминия имеют более низкую температуру плавления и их применяют как в виде комплексных лигатур, так и в виде механических смесей из отдельных сплавов. Никель и медь в составе так называемых тяжелых лигатур способ- ствуют увеличению усвоения магния в чугуне и одновременно играют роль легирующих элементов. Частичная или полная замена кремния этими металлами в ряде случаев является необходимым условием получения из высокопрочного чугуна отливок с требуемыми особыми свойствами. При этом наиболее высокие свойства чугуна достигаются при обработке рас- плава не двойными сплавами ( Mg Ni или Mg Cu ), а более сложными композициями, как, например, Mg Ca РЗМ Ni [8]. Для эффективного процесса сфероидизирующей обработки наряду с оптимизацией химического состава важными являются размер структур- ных составляющих и равномерность их распределения в объеме модифи- катора. Химические составы комплексных микрокристаллических модифи- каторов (ТУ 0826-002-72684889-06 «Модификаторы комплексные сферои- дизирующие») для обработки исходного расплава в разливочном ковше при получении шаровидной формы графита приведены в табл. 1. Всесторонние испытания новых технологий с использованием этих модификаторов [9] в условиях серийного, конвейерного и мелкосерийного производства отливок из чугуна с шаровидным графитом, показали в срав- нении с известными лигатурами, следующие преимущества:
расплава;
Таблица 1Составы комплексных сфероидизирующих модификаторов
Параметры модифицирования и результаты по усвоению магния, полученные в опытных и промышленных плавках, приведены в табл. 2. Полученные результаты показывают, что при использовании дроб- леных лигатур с общепринятым для «сандвич» - процесса размером кусоч- ков 15...30 мм в результате взаимодействия лигатуры с жидким чугуном наблюдается пироэффект в виде яркого свечения зеркала металла от достигающих поверхности и сгорающих пузырьков магния, сопровож- дающийся, соответственно, и значительным выделением белого дыма. Таблица 2Параметры и результаты сфероидизирующей обработки
В то же время применение дробленых магниевых лигатур фракции 1...3 мм и особенно микрокристаллических модификаторов позволяет:
 Рис. 2. Холодильная плита из ВЧ45 для доменной печиВ настоящее время более одной трети российского рынка занимают микрокристаллические модификаторы. Работа представлена на 3-й Международной Интернет - конферен- ции по металлургии и металлообработке, проведенной в ТулГУ 1 мая - 30 июня 2014 г. Список литературы
№5. С. 1166-1172.
Вальтер Александр Игоревич, д-р техн. наук, проф., valter.alex@rambler.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет, Зенкин Руслан Николаевич, асп., valter.alex@rambler.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет SECONDARY STEELMAKING TECHNOLOGY MODIFIERS AND DUCTILE CAST IRON A.I. Walter, R.N. Zenkin The basic ways to increase the strength and performance of hardware associated with deep and effective influence on the structure of the metal by melting ladle refining and modifyingadditives. Key words: modifier, a globular graphite, ferrosilicon, mechanical mixture, magne- sium, mikrolegirovanie. Walter Alexander Igorevich, doctor of technical science, professor, val-ter.alex@rambler.ru, Russia, Tula, Tula State University, Zenkin Ruslan Nikolaevich, postgraduate, alter.alex@rambler.ru, Russia, Tula, Tula State University УДК 621.745.4 АНАЛИЗ УГЛЕРОДНО-КИСЛОРОДНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИНТИКОМЕГ.А. Дорофеев, Ю.В. Харитонова, А.А. Протопопов, Е. Щивка Представлен новый синтетический композиционный материал – синтиком. В работе выполнен анализ углеродкислородного потенциала различных составов синтикома. Параллельно рассмотрены базовый состав (классический синтиком, без науглероживателя), и углеродистый синтиком (включает в свой состав углерод в виде УСМ в свободномсостоянии). Ключевые слова: синтетический композиционный материал, синтиком, углеродокислородный баланс, твёрдый окислитель, углеродосодержащий материал. . Одним из наиболее перспективных материалов, являющимся анало- гом передельного чушкового чугуна, металлолома является синтетический композиционный материал - синтиком® (далее синтиком), разработанный фирмой «НПМП Интермет-Сервис», г. Тула, совместно с рядом россий- ских и зарубежных предприятий и институтов [1-9]. В настоящее время проблема синтикома вышла из стадии разрабо- ток, исследований и испытаний и перешла в стадию широкого промыш- ленного производства. Одним из наименее изученных вопросов в синти- коме является исследование поведения в плавке основных элементов син- тикома – углерода и конденсированного кислорода, источником которого являются оксиды железа твердого окислителя. При этом особый интерес представляет изучение углеродкислородного потенциала как базового со- става синтикома, так и синтикома, включающего дополнительные компо- ненты, в частности углеродосодержащие материалы в виде УСМ в свобод- 30 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||