Каталитический риформинг бензинов Общие сведения
 Скачать 4.38 Mb.
|
Каталитический риформинг бензиновОбщие сведенияПовышение детонационной стойкости; Получение ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов) – сырья нефтехимии; Получение дешевого водородсодержащего газа для использования в других процессах. Назначение процесса Детонационная стойкость – способность топлива обеспечивать работу двигателей без характерных металлических стуков, вызванных образованием ударных волн при нерегулируемом самовоспламенении бензина в камере сгорания. Октановое число – показатель детонационной стойкости Общие сведения
Октановые числа углеводородов Октановое число повышается с увеличением степени разветвленности и снижением молекулярной массы Общие сведенияПрямогонные бензины Бензины вторичных процессов Фракционный состав сырья выбирается в зависимости от целевого назначения процесса. Сырье
Целевые реакции риформингаДегидрирование шестичленных нафтенов: Дегидроциклизация парафиновых углеводородов: Изомеризация: Управляющие параметрыТемпература. Температуру на входе в реакторы риформинга устанавливают в начале реакционного цикла на уровне, обеспечивающем заданное качество риформата — октановое число или концентрацию ароматических углеводородов. Обычно начальная температура лежит в пределах 450…530 °С. Повышение температуры приводит к увеличению скоростей всех реакций, в том числе и скорости коксообразования Давление. Основной, наряду с температурой, регулируемый параметр, оказывающий существенное влияние на выход и качество продуктов риформинга. При прочих идентичных параметрах с понижением парциального давления водорода возрастает как термодинамически, так и кинетически возможная глубина ароматизации сырья и, что особенно важно, повышается селективность превращений парафиновых углеводородов, поскольку снижение давления благоприятствует протеканию реакций ароматизации и тормозит реакции гидрокрекинга. 3,5-40 атм. Кратность циркуляции водородсодержащего газа. Этот параметр определяется как отношение объема циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ), к объему сырья, проходящего через реакторы в единицу времени (м3/м3). 1500 м3/м3 сырья. ОСПС - параметр определяется как отношение объема сырья к объему катализатора (ч-1). 1-3 ч-1. Процесс каталитического риформинга осуществляется на бифункциональных катализаторах, обладающих кислотными и металлическими центрами. Активный носитель (γ-оксид алюминия) обладает кислотными центрами, на которых проходят реакции изомеризации, гидрокрекинг. Платина, тонко диспергированная на поверхности носителя, обладает гидрирующими-дегидрирующими свойствами. Активность носителя усиливается при подаче к его поверхности галогена (хлор или фтор в виде кислот) Катализаторы Характеристика отечественных промышленных катализаторов риформингаПримечание. Удельная поверхность не менее 200 м2/г, общий объем пор не менее 0,65 см2/г, размеры таблеток: диаметр — 1,3…3 мм, длина — 3…9 мм.
Технологическая схема стенда для проведения каталитических испытаний Реакторный узел состоит из реактора проточного типа с печью, расположенный в термошкафу ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ГАЗОВОГО ХРОМАТОГРАФА В схему любого газового хроматографа входят: 1 - баллон с газом-носителем (азотом или гелием), 2 - блок подготовки газа-носителя, 3 – дозатор (испаритель), 4 - колонка, 5 – термостаты испарителя и колонки, 6 – детектор, 7 - регистрирующая аппаратура (самописец, интерфейс и т.п.). Точно измеренный объем жидкой (или, реже, газообразной) пробы быстро вводят в поток газа с помощью шприца, прокалывая им резиновую прокладку и отмечая момент ввода пробы в испаритель. Другой способ ввода - использование специальных кранов-дозаторов. Обычно объем жидкой пробы- от 0,5 до 10 мкл. Хроматогра́фия (от др.-греч. χρῶμα — «цвет») — метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами — неподвижной (твёрдая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза, элюент). Принцип работы детектора заключается в том, что при обычных условиях газы не проводят электрический ток, но если в результате какого-либо воздействия в газе образуются ионы, радикалы или свободные электроны, то даже при очень небольшой концентрации этих частиц газы становятся проводниками электрического тока. Если в водородное пламя из хроматографической колонки попадают органические соединения ОРГ, то сначала они подвергаются пиролизу. В результате процесса пиролиза образуются в основном радикалы СН* OPГ → CH*. Далее, в окислительной зоне пламени эти радикалы реагируют по следующей схеме: СН* + О → СНО+ + е- При горении чистого водорода в пламенно-ионизационном детекторе протекают следующие процессы, приводящие к образованию ряда элементарных частиц: Задача 1: Основные параметры превращения н-гептана На основании результатов онлайн-анализа газопродуктовой смеси рассчитать основные параметры процесса превращения модельного сырья (н-гептан) на катализаторе риформинга: 1. конверсию н-гептана 2. селективность ароматизации 3. селективность изомеризации 4. селективность гидрокрекинга н-гептана (выхода С1-С4) 5. оценить выход стабильного катализата Активность - количество продукта, образующегося в единицу времени на единицу объема катализатора. Селективность - доля сырья, прореагировавшего с образованием целевых продуктов. С периодической регенерацией (стационарный слой катализатора). Регенерация осуществляется одновременно во всех реакторах, т.е. происходит остановка процесса риформинга. С короткими межрегенеративными циклами (стационарный слой катализатора) Регенерация осуществляется в одном из реакторов, а вместо него подключается дополнительный реактор. С непрерывной регенерацией (движущийся слой катализатора). Катализатор проходит 4, расположенных друг над другом реактора риформинга и поступает в регенератор. Технология процесса Классификация установок риформинга I – гидроочищенное сырье; II – ВСГ; III – стабильный катализат; IV – сухой газ; V – головная фракция. П1 – печь, Р1-3 – реакторы риформинга; Р4 – адсорбер; С1 – сепаратор высокого давления; С2 – сепаратор низкого давления; К1 – ракционирующий адсорбер; П2 – печь; К2 – колонна стабилизации; С3 – приемник. Технология процесса Технологическая схема установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора
Материальный баланс первого реактора установки каталитического риформинга
Данные для теплового расчета реактора
В процессе расчета определяются теплосодержания: Сырье на входе в реактор; Непревращенного сырья и реформата на выходе из реактора; Газообразного водорода на входе в реактор и на выходе из него; Смеси углеводородных газов, входящих в состав циркулирующего ВСГ, при температуре входа и выхода из реактора; Величина суммарного теплового эффекта реакции. Задача. Рассчитать среднюю мольную температуру кипения фракции сырья каталитического риформинга и риформата, имеющих фракционный состав, указанный в таблицах выше. Задача. Определите теплосодержание бензиновой фракции – сырья риформинга при температуре 510 С и давлении 3,3 МПа.
Результаты вычисления теплосодержания сырья и реформата Критические параметры компонентов смеси, определенные по справочным данным
Реактор с аксиальным вводом сырья Технология процесса Реактор с радиальным вводом сырья Радиальные реакторы обеспечивают значительно меньшее гидравлическое сопротивление, по сравнению с аксиальным. Поток движется сверху вниз Поток движется от периферии к центру Задача. Рассчитать размеры реактора (диаметр, высоту) учитывая, что распределение катализатора по реакторам (0,15:0,35:0,5), среднее значение объема паров в реакторе 1,98 м3/с, допустимой линейной скорости паров 0,5 м/с, средней молекулярной массе углеводородного газа 25, размер гранул катализатора: диаметр 2-3 мм, высота 4-5 мм, температура сырья на входе в реактор 510 С, газопродуктовой смеси на выходе 480 С, давление на входе в реактор 3,3 атм, на выходе 3,28 атм. Технологические схемы установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора 5. Зона продувки для отдува кислорода с поверхности катализатора с помощью инерта. 6. Стадия восстановления с помощью ВСГ. Регенерация катализатора Отдув азотом для удаления унесенного водорода и углеводородов из пор катализатора. Выжиг кокса. Зона оксихлорирования. Зона сушки сухим воздухом (удаление влаги). VII – азот, VIII – газы регенерации, X – хлорорганическое соединение, IX – воздух, IV – ВСГ, III – ВСГ для транспортировки катализатора. Задача. Рассчитать размеры реактора (диаметр, высоту) установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией учитывая, что распределение катализатора по реакторам (0,17:0,2:0,25:0,38), среднее значение объема паров в реакторе 21,42 м3/с, допустимой линейной скорости паров 4 м/с, средняя молекулярная масса реакционной смеси равна 31,64, диаметр шара катализатора 1,6 мм, диаметр центральной трубы принять равной 0,5 м, температура сырья на входе в реактор 510 С, газопродуктовой смеси на выходе 450 С, давление на входе в реактор 4,1 атм, на выходе 3,9 атм. Принципиальная схема блока реакторов установки каталитического риформинга фирмы UOP с движущимся катализатором Задача. Рассчитать размеры регенератора (диаметр, высоту) установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией учитывая, что коксосьем равен 20 кг/ч, допустимая скорость паров 2 м/с, средняя молекулярная масса газов регенерации равна 29,9, насыпная плотность катализатора 540 кг/м3, температура газов регенерации на выходе из зоны выжига составляет 510 С, давление на выходе из регенератора 2,5 атм. Задача. Рассчитать размеры зоны оксихлорирования (диаметр, высоту) регенератора установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией учитывая, что продолжительность пребывания катализатора в зоне оксихлорирования составляет 50 мин, допустимая скорость воздуха 0,2 м/с, насыпная плотность катализатора 540 кг/м3, температура воздуха на выходе из зоны оксихлорирования составляет 565 С, давление на выходе 2,6 атм. Задача. Рассчитать размеры зоны сушки (диаметр, высоту) регенератора установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией учитывая, что продолжительность пребывания катализатора в зоне сушки составляет 50 мин, допустимая скорость воздуха 0,4 м/с, насыпная плотность катализатора 540 кг/м3, температура в зоне сушки составляет 565 С, давление на выходе 2,7 атм, объем подаваемого воздуха составляет 1000 нм3/ч. 1.Определить объем воздуха при тем-ре и давлении в зоне сушки. 2. Определить массу катализатора в зоне сушки. 3. Определить объем рабочей зоны сушки. 4. Определить сечение зоны сушки. 5. Определить внутренний диаметр зоны сушки. 6. Рассчитать высоту слоя катализатора в зоне сушки. 7. Общая высота зоны сушки. Задача. Рассчитать размеры адсорбера (диаметр, высоту) регенератора установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией учитывая, что продолжительность пребывания катализатора в адсорбере составляет 20 мин, допустимая скорость газа 0,2 м/с, насыпная плотность катализатора 540 кг/м3, температура газа в зоне адсорбции составляет 149 С, давление на выходе 2,3 атм, количество поступающих в адсорбер газов регенерации составляет 274,72 кг/ч. 1.Определить объем газа при тем-ре и давлении в зоне. 2. Определить массу катализатора в зоне. 3. Определить объем рабочей зоны. 4. Определить сечение зоны. 5. Определить внутренний диаметр зоны. 6. Рассчитать высоту слоя катализатора в зоне. 7. Общая высота зоны. Задача. Рассчитать размеры зоны восстановления (диаметр, высоту) регенератора установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией учитывая, что продолжительность пребывания катализатора в адсорбере составляет 40 мин, допустимая скорость паров 0,5 м/с, насыпная плотность катализатора 540 кг/м3, температура газа в зоне адсорбции составляет 543 С, давление на выходе 2,5 атм, расход газа восстановления при н.у. равен 1400 м3/ч. 1.Определить объем ВСГ при тем-ре и давлении в зоне. 2. Определить массу катализатора в зоне. 3. Определить объем рабочей зоны. 4. Определить сечение зоны. 5. Определить внутренний диаметр зоны. 6. Рассчитать высоту слоя катализатора в зоне. 7. Общая высота зоны. Распределение объема катализатора: от 1:2:4 до 1:3:7 (в зависимости от состава сырья и назначения процесса) Технология процесса Аппаратурное оформление Ароматизация Крекинг Дегидрирование Изомеризация Список литературыАхметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа:Гилем, 2002. 672 с. Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. – М.:ИД Альянс, 2011. – 328 с. Баннов П. Г. Процессы переработки нефти. – М: ЦНИИТЭнефтехим, 2000. – 224 с. Подвинцев И. Б. Нефтепереработка. Практический вводный курс: Учебное пособие/И. Б. Подвинцев – Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2011. – 120 с. Гидроочистка сырья – удаление (гидрирование) веществ, дезактивирующих катализаторы риформинга (соединения серы, азота, металлорганические соединения и т.д.). Очистка ВСГ от соединений серы, азота и т.д. Реакторный блок Сепарация газа Стабилизация катализата – удаление низкокипящих компонентов (УВ газов) методом ректификации. Технология процесса Состав установки риформинга ВопросыДля какой цели применяется данный процесс? Какие целевые реакции протекают в данном процессе? Какие катализаторы применяются в данном процессе? Перечислите основные технологические параметры процесса? Требования к сырью процесса? Требования к получаемому продукту?
Термины и определенияБензин – фракция нефти, а также товарный продукт, выкипающий в основном в температурном интервале от 30-215°С. Фракция – часть нефти, выделенная из нее ректификацией или простой перегонкой.Фракция характеризуется определенными границами температур кипения содержащихся в ней компонентов. Первичная переработка нефти – обессоливание нефти и разделение на фракции. Вторичная переработка нефти – каталитические и термические процессы переработки нефти (гидроочистка, крекинг, гидрокрекинг, риформинг, изомеризация). ВСГ – водородсодержащий газ. Используется в гидрогенизационных процессах (гидроочистка, гидрокрекинг) для проведения целевых реакций и поддержания над катализатором необходимого для предотвраащения быстрого накопления кокса давления водорода. Технология процесса1940г – Первая промышленная установка каталитического риформинга (гидроформинг).
Общие сведенияМоторный (ОЧМ) – жесткий режим (частота вращения коленчатого вала 900 об/мин) Исследовательский (ОЧИ) – мягкий режим (частота вращения коленчатого вала 600 об/мин) Октановое число – условный показатель равный объемной процентной концентрации изооктана (2,2,4-триметилпентана) в его смеси с н-гептаном, которая в условиях стандартных испытаний проявляет такую же детонационную стойкость как и испытуемый нефтепродукт. Определение октанового числа проводят на типовой лабораторной установке, представляющей собой одноцилиндровый двигатель внутреннего сгорания. Методы определения октанового числа : |