Расказ. Кластерные материалы вещества, в составе которых имеются группировки из атомов металлов, находящихся на расстояниях, допускающих взаимодействие металлметалл. Методы получения Испарение под лазерным облучением
 Скачать 18.61 Kb.
|
|
Термин “кластер” происходит от английского “cluster“ – рой, скопление, гроздь, груда и широко используется. В химии и физике это понятие, стало использоваться с 1964 года, когда профессор Коттон предложил называть химические соединения, в которых атомы металла образуют между собой химическую связь, кластерами. Кластеры подразделяют в зависимости от типа объединяемых частиц:
Кластерные соединения металлов подразделяются на малые, средние, большие и гигантские. Малые кластеры обычно содержат до 12 атомов металла, средние и большие до 150, а гигантские – свыше 150, при этом их диаметр достигает 2–10 нм. Металлические кластеры по своей природе являются неравновесными образованиями и обладают большим запасом внутренней энергии. Это означает, что кластеры – неустойчивые образования, стремящиеся к активному взаимодействию со средой, в которой они находятся. Для стабилизации кластеров их окружают лигандами. Металлические кластеры делят на: Кластерные соединения – соединения металлов, молекулы которых содержат окруженный лигандами остов из атомов металлов, находящихся на расстояниях, допускающих прямое взаимодействие металл-металл Характерным признаком кластерных соединений служат короткие (не более 0,35 нм) расстояния металл–металл. Кластерные материалы – вещества, в составе которых имеются группировки из атомов металлов, находящихся на расстояниях, допускающих взаимодействие металл-металл. Методы получения Испарение под лазерным облучением Лазерный луч высокой интенсивности падает на металлический стержень, вызывая испарение атомов с поверхности металла, которые затем уносятся потоком гелия через сопло. Расширение потока в вакууме приводит к его охлаждению и образованию кластеров атомов металла. Эти кластеры ионизируются УФ-облучением и попадают на масс-спектрометр, измеряющему отношение массы к заряду. Высокочастотный индукционный нагрев Металл разогревают в вакууме выше точки испарения высоковольтными радиочастотными катушками. Затем в систему впускают гелий, что приводит к образованию в области катушек высокотемпературной плазмы. Атомы гелия выступают в качестве зародышей конденсации для атомов металла, и эти комплексы диффундируют к холодному коллектору, где и образуются наночастицы. Термолиз Наночастицы могут образоваться в результате разложения при высокой температуре твердых веществ, содержащих катионы металлов, молекулярные анионы. Такой процесс называют термолизом. Например, малые частицы Li можно получить разложением азида лития LiN3. Вещество помещают в кварцевую трубку и нагревают в вакууме до 400С в установке. При температуре 370С азид разлагается с выделением газообразного азота, что можно определить по увеличению давления в вакуумированном пространстве. Через несколько минут давление падает до первоначального уровня, показывая, что весь азот удален. Оставшиеся атомы лития объединяются в кластеры с размером до 5 нм. Импульсные лазерные методы С помощью импульсного лазерного метода получают наночастицы серебра. Сущность метода состоит в воздействии лазерного луча на химический процесс восстановления металла (в частности, серебра) из смеси растворов. Образование кластеров инициируют высокочастотным лазерным лучом, а их рост заторможен концентрационными ограничениями в растворе. Раствор нитрата серебра и восстановителя протекает через смеситель, который представляет собой диск, вращающийся в растворе. Образующиеся наночастицы серебра в горячих областях, отделяются с помощью центрифуги. Размер частиц зависит от интенсивности лазерного луча и скорости вращения диска. Свойства металлических кластеров. В чем отличие металлических кластеров от обычных моноядерных комплексов? Прежде всего в том, кластеры содержат несколько металлических атомов. Эти атомы образуют центральную часть кластера – металлическое ядро. Группировка металлических атомов имеет свою геометрическую структуру. Но главное состоит в том, что эти атомы существуют не обособленно друг от друга; между ними существует сильное взаимодействие, приводящее к образованию химической связи. Кластеры, как замкнутые структурные образования из атомов одного (гомоядерные) или нескольких (гетероядерные) элементов, относятся к 0D–наноструктурам. Кластеры состоят из различного числа атомов – от единиц до десятков и сотен тысяч, поэтому занимают промежуточную область между отдельными атомами и микроскопическими образованиями и проявляют свойства, отличные от тех и других. Их физические характеристики существенно зависят от вида и числа входящих в них атомов. С уменьшением размеров кластеры теряют металлические свойства, т.е. характер химической связи в кластере зависит от его размера. Кластеры Au, состоящие менее чем из 100 атомов металлическими свойствами не обладают. Металлические свойства начинают проявляться, начиная со 150-500 атомов. В кластерах Na металлические свойства проявляются для числа атомов свыше 10-300 атомов. У кластеров Fe, состоящих из 13 атомов, проявляются неметаллические свойства, а из 35 атомов – металлические. Установлено, что температура плавления металлов зависит от степени дробления: при уменьшении размеров частиц ниже некоторой величины она уменьшается. Так компактное золото плавится при 1336К, а у частиц радиусом меньше 50 нм она уменьшается. Ионизационный потенциал уменьшается при увеличении размера кластера Еще одна особенность кластеров по сравнению с макротелами состоит в том, что в зависимости от параметров и размеров кластера релаксация может как уменьшать, так и увеличивать его объем (релаксация - это изменение расстояния между атомными плоскостями вблизи поверхности по сравнению с объемными значениями). Во многих случаях с уменьшением размера кластера наблюдается сжатие решетки. При уменьшении радиуса частиц от 2,5 до нескольких нм работа выхода падает от 4 до 2 эВ. На частицах серебра, наоборот, наблюдался рост работы выхода электрона с уменьшением их радиуса. Применение металлических кластеров. В конце естественно возникает вопрос имеют ли кластеры только эстетическое значение, или они играют важную роль в жизни, технике и науке: Проведенные исследования показали, что кластеры металлов проявляют каталитическую активность в различных химических реакциях (гидрирования, карбонилирования, изомеризации и др.). В настоящее время на основе кластеров разрабатывается новое поколение каталитических систем. В настоящее время на основе кластеров разрабатывается новое поколение каталитических систем. Речь идет о гетерогенизированных кластерах, о кластерах, которые специальным способом нанесены, привиты, закреплены на поверхности носителя. В качестве носителя используют оксиды кремния, алюминия, лантана и других металлов. В зависимости от природы носителя, условий и способа закрепления того или иного кластера на поверхности представляется возможным создать активный каталитический центр, избирательно ускоряющий необходимую химическую реакцию. Следует отметить, что в гетерогенизированных каталитических системах значительно упрощается проблема отделения продукта реакции от катализатора. |