Количественный рентгенофазовый
 Скачать 0.54 Mb.
|
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ Введение Рентгеновские методы анализа широко используют дляизучения твердых веществ. В соответствии с целью анализа различают рентгенофазовый (РФА) и рентгеноструктурный (PCА) анализы. Основной задачей рентгенофазового анализа является идентификация различных фаз в их смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой исследуемым образцом. Для идентификации существует картотека, в которых можно найти характеристики кристаллической решетки и дифрактограммы практически всех известных веществ. Так как интенсивность рефлексов на дифрактограмме вещества зависит от ряда факторов, в том числе от количества данного вещества в образце, то это дает возможность не только определить качественный состав образца, но и найти количество того или иного вещества в смеси. Целью количественного РФА является определение содержания твердого вещества в смесях по интенсивности его рефлексов на рентгенограмме. 1. Цель работы С помощью метода количественного РФА изучить кинетику полиморфного превращения алмаза в графит. 2. Описание работы Интенсивность линии на рентгенограмме как функция количества вещества в образце описывается достаточно сложным уравнением, содержащим ряд трудно определяемых факторов. Поэтому метод прямого расчета имеет ограниченное применение. Обычно же используют метод внутреннего стандарта. В этом случае сравнивают интенсивность двух фаз: изучаемой и другой фазы из смеси. Так как условия съёмки для них одинаковы, тогда  , (1) где mA – масса вещества А в пробе; mB - масса вещества В в пробе; IA- интенсивность рефлекса вещества А; IB - интенсивность рефлекса вещества B. Имея набор смесей с известным содержанием фазы А в смеси с веществом B, можно найти зависимость типа, изображённой на рисунке 1, а затем, используя ее как эталонную кривую, определять долю вещества А в исследуемом образце. В качестве внутреннего стандарта (вещества сравнения, в нашем случае вещества B) может быть использован либо один из компонентов смеси, концентрация которого известна, либо специально подобранное соединение, которое добавляют к изучаемому образцу. Для сравнения рентгеновских линий удобнее выбрать рефлексы, не имеющие наложений других рефлексов и близкие по интенсивности. В настоящей работе для изучения кинетики фазового превращения алмаза в графит. необходимо определить содержание графита в его смеси с алмазом. Для подобного анализ удобно использовать рефлексы с индексами (002) для графита и (110) или (220) для алмаза. Зависимость Iг/Iа= f(mг/mа) представлена на рисунке 1. Работа по изучению кинетики фазового превращения включает несколько стадий: анализ исходного алмаза, термообработка его при температуре 1600-18500С, анализ полученных образцов, построение кинетической кривой реакции алмаз  графит. Термообработка образца алмаза Для термообработки нитрида бора используют печь сопротивления. Печь включают и подают в неё инертный газ – азот. Поднимают температуру до заданного значения. В разогретую печь загружают образец алмазного порошка в алундовом тигле. В результате нагрева в инертной среде кубическая кристаллическая решётка алмаза превращается в гексагональную решётку графита. После выдержки образца в течение необходимого времени его перемещают в холодную часть печи и остужают вместе с печью. Таким образом, получают набор образцов, обработанных при различном времени выдержки от 5 до 120 минут.   а б Рисунок 2. Кристаллическая решётка а) алмаза, б) графита.   Рисунок 1. Калибровочные кривые для определения содержания графита в смеси с алмазом. Анализ полученных образцов Для РФА образец алмаза помещают в кювету и устанавливают в рентгеновский дифрактометр. Прибор включают согласно инструкции по эксплуатации и производят съёмку рентгенограммы. На рентгенограммах выделяют рефлексы (111) и (220) алмаза и (002) графита. Рефлексы (111) и (220) алмаза расположены соответственно около 43-45 и 75-76 град 2θ (рис.3). Рефлекс (002) графита расположен около 25,5-27,0 град 2θ (рис.4).  Рисунок 3. Эталонная дифрактограмма чистого алмаза.  Рисунок 4. Эталонная дифрактограмма чистого графита. Интенсивность отражения на дифрактограмме определяется площадью рефлекса, полученного от заданного набора плоскостей в кристаллической решётке образца. Однако, если рефлексы на дифрактограмме представлены симметричными пиками с одинаковой шириной на половине высоты, тогда для сравнения их площадей можно использовать отношение их высот Iг/Iа = Sг/Sа ≈ Hг/Hа. Затем находят их высоту относительно фона (рис. 5) и рассчитывают Iг/Iа  Рисунок 4. Определение высоты рефлекса на дифрактограмме. Используя графики (рис.1) определяют содержание графита в образцах. Построение кинетической кривой Для количественной характеристики твердофазных реакций, вводят понятие степени превращения: α = N/Nисх, (2) где N – число молей реагента к моменту времени τ; Nисх - число молей реагента в исходной смеси. Кинетическая кривая фазового превращения алмаз графит представляет собой зависимость степени превращения от времени термообработки. Рисунок 5. Типичный вид кинетической кривой (зависимости степени превращения от времени). 3. Оформление результатов работы Результаты лабораторной работы представляют в виде кинетической кривой. Выводы по работе должны включать описание полученных значений степени превращения, развития фазового превращения алмаз графит во времени, анализ возможностей количественного РФА.4. Контрольные вопросы 1. В чём сущность метода количественного РФА и чем он отличается от качественного определения фазового состава? 2. Почему используют «внутренний» стандарт, а не прямой расчёт интенсивности линии? 3. Какие требования предъявляют к стандарту? 4. Для чего нужна инертная среда при изучении фазового превращения алмаза в графит? 5. Как влияет температура на скорость фазового превращения? |