Коллигативыне свойства растворов (1). Коллигативыне свойства растворов
 Скачать 24.24 Kb.
|
|
Коллигативыне свойства растворов Свойства растворов, которые не зависят от природы растворенного вещества, но не химической природы растворителя, а определяются числом частиц в растворе, называются коллигативными свойствами. Такими свойствами являются: понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, понижение температуры замерзания (кристаллизации) раствора, повышение температуры кипения раствора, повышение осмотического давления. Коллигативные свойства выполняются для разбавленных растворов нелетучих растворенных веществ, т.е. случай, когда закон Рауля выполняется только для растворителя. Рассмотрим, как соотносятся между собой коллигативные свойства. Понижение давление насыщенного пара растворителя над раствором. (р0 – р)/ р0 = Храст. в-ва, или Δр / р0 = Храст. в-ва, (1) где Δр = р0 – р - абсолютное понижение давления, а Δр/ р0 – относительное понижение давления насыщенного пара растворителя (депрессия). Уравнение (1) читается так: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества в растворе. Выражение (1) часто называют второй формой закона Рауля. Обе формы закона указывают на то, что при постоянной температуре понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором не зависит от природы растворенного вещества, а определяется его концентрацией. Любая жидкость при температуре ниже критической может находиться в трех разных агрегатных состояниях: твердом, жидком и парообразном. Между этими состояниями наблюдаются сложные фазовые равновесия, которые включают взаимообратимые превращения: плавление и замерзание (кристаллизацию), испарение и конденсацию, сублимацию и возгонку. Положение этих фазовых равновесий зависит от температуры и внешнего давления. Понижение температуры замерзания растворов. Температура замерзания жидкости – это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным давлению насыщенного пара над кристаллами этой жидкости. Т.к. в соответствии с законом Рауля давление насыщенного пара для раствора любого нелетучего вещества при любой температуре всегда меньше, чем для чистого растворителя, то данный раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем растворитель. Понижение температуры замерзания раствора нелетучего вещества пропорционально моляльной концентрации этого вещества: ΔТзам = Ккр ∙ Сm, (2) где ΔТзам = Т0зам - Тзам, Тр-разам и Т0зам – температуры замерзания раствора и растворителя соответственно; Сm – моляльная концентрация растворенного вещества (моль/кг); Ккр – криоскопическая постоянная растворителя. Для реальных растворов (и идеальных растворов электролитов) ΔТзам= i ∙ Ккр ∙ Сm. (3) Реальные растворы, в которых имеют место межмолекулярные взаимодействия между молекулами вещества и растворителя, которые могут приводить или к диссоциация молекул растворенного вещества на ионы, или к ассоциации молекул растворенного вещества с образованием из них ассоциатов, всегда обнаруживают отклонения в измеренной величине ΔТзам от вычисленной по (2). Диссоциация молекул вещества в водном растворе характерна для электролитов. В результате диссоциации увеличивается число частиц в растворе. Ассоциация наблюдается, если молекулы вещества лучше взаимодействуют между собой, чем с молекулами растворителя. В результате ассоциации число частиц в растворе уменьшается. Для учета межмолекулярных и межионных взаимодействий в реальных растворах (и идеальных растворах электролитов) Вант-Гофф предложил использовать изотонический коэффициент i, связывающий между собой степень диссоциации молекул на ионы α и число частиц ν, на которое диссоциирует молекула, i = 1+α ∙ (ν–1). С учетом межмолекулярных взаимодействий для реальных растворов ΔТзам = i ∙ Ккр ∙ Сm, причем i > 1 для электролитов, i = 1 для неэлектролитов, i < 1 для веществ, склонных к ассоциации. Теоретический расчет изотонического коэффициента: В случае слабых электролитов изотонический коэффициент рассчитывают по формуле: i = 1+α ∙ (ν–1), где ν – число ионов в 1 молекуле слабого электролита, α – степень диссоциации в долях. В случае сильных электролитов изотонический коэффициент равен числу ионов, на которое диссоциирует 1 «молекула» электролита. Например: NaCl Na+ + Cl-, т.е. 2 иона, i = 2. СаСl2 Ca2+ + 2Cl-, т.е. 3 иона, i = 3. На практике изотонические коэффициенты не всегда (часто) имеют нецелочисленные значения. Это связано с межионным взаимодействием в растворах сильных электролитов (теория Дебая – Хюккеля). И тогда расчет ведут по формуле: i = 1+α ∙ (ν–1), где α называют кажущейся степенью диссоциации, измеряется также в долях, как и для слабых электролитов. Однако чаще изотонические коэффициенты, степени диссоциации слабых электролитов, кажущиеся степени диссоциации сильных электролитов определяют экспериментально с помощью методов криоскопии, эбулиоскопии и осмометрии. Повышение температуры кипения растворов. Температура кипения жидкости – это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным внешнему (атмосферному) давлению. Раствор кипит при более высокой температуре, чем чистый растворитель. Повышение температуры кипения раствора нелетучего вещества пропорционально моляльной концентрации раствора: ΔТкип = Кэб ∙ Сm, (4) где ΔТкип = Тр-ракип - Т0кип, Тр-ракип и Т0кип – температуры кипения раствора и растворителя соответственно; Сm – моляльная концентрация растворенного вещества (моль/кг); Кэб – эбулиоскопическая постоянная растворителя. Эбулиоскопическая постоянная характерна для данного растворителя и не зависит от природы растворенного вещества. Для реальных растворов (и идеальных растворов электролитов) ΔТкип= i ∙ Кэб ∙ Сm. (5) Методы криоскопии и эбуллиоскопии используют для экспериментального определения молярный масс тех веществ, для которых их рассчитать невозможно, например высокомолекулярных соединений. Методы основанные на измерении температур замерзания и кипения. Они получили распространении при определении не только молярных масс веществ, а также для определения суммарной моляльной концентрации всех веществ, содержащихся в биологических жидкостях, для определения степени диссоциации слабых электролитов, изотонического коэффициента Вант-Гоффа, чистоты веществ, активности растворов, изучать комплексообразование в растворах и т.д.. В лабораторной практике криоскопический метод нашел значительно большее распространение по сравнению с методом эбуллиоскопии, т.к. измерять температуры замерзания растворов значительно проще и безопаснее чем температуры их кипения. Осмотическим давлением растворов (π) называют избыточное гидростатическое давление, возникающее в результате осмоса. Осмос – это переход молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из области меньшей концентрации в область большей. Осмотическое давление рассчитывается по закону Вант-Гоффа: π = СМ∙R∙T, (6) где π – осмотическое давление (кПа), СМ – молярная концентрация раствора (моль/л); R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж(моль∙К), Т – абсолютная температура (К). С учетом межмолекулярных взаимодействий осмотическое давление для реальных растворов (и идеальных растворов электролитов) равно: π = i ∙ СМ∙R∙T, (7) Если осмотическое давление у растворов одинаковое, то они называются изоосмотическими (изотоническими) и между ними происходит подлинно равновесный обмен растворителем. В таких растворах клетка сохраняет свой объем. В случае контакта двух растворов с разным осмотическим давлением гипертоническим раствором называется тот, у которого осмотическое давление больше, а гипотоническим – раствор с меньшим осмотическим давлением. При попадании клетки в гипертонический раствор наблюдается экзосмос (вода выходит из клетки), клетка сморщивается и происходит плазмолиз. При попадании клетки в гипотонический раствор наблюдается эндосмос (вода входит в клетку в большом объеме). Клетка набухает и может лопнуть. Это называется – гемолиз. При приготовлении растворов, применяемых в медицине для внутривенного вливания необходимо учитывать их осмотические свойства (кровь представляет собой систему с постоянным значением осмотического давления: πкрови = 740-780 кПа = 7,4-7,8 атм = 280-310 мОсм/л (миллиосмоль на литр) при 37 0С)). Часто такие растворы представляют собой многокомпонентные системы, поэтому концентрацию таких растворов выражают через осмолярную концентрацию (осмолярность). Осмолярная концентрация – суммарная молярная концентрация всех осмотически (кинетически) активных частиц в растворе независимо от их формы, размера и природы. Осмолярная концентрация раствора связана с его молярной концентрацией через изотонический коэффициент Сосм = i ∙ CM (в частных случаях: для неэлектролитов: Сосм = i ∙ CM; для электролитов: Сосм = i ∙ CM). В медицинской практике применяют изотонические и гипертонические растворы для внутривенного введения. Изотонические растворы – это растворы, осмотическое давление которых равно осмотическому давлению плазмы крови: 0,9% раствор NaCl – физиологический раствор – для разведения лекарств, при обезвоживании, при больших потерях крови для восстановления объема крови, при интоксикациях; 5 % раствор глюкозы – для поддержания ослабленных больных, при обезвоживании и интоксикации). Гипертонические растворы – это растворы с большим осмотическим давлением, чем давление плазмы крови: 3%, 5%, 10% растворы NaCl применяют для выведения гноя из раны (в виде гипертонических повязок в хирургии) и как слабительные средства; 10% - 25% раствор CaCl2, 20% раствор глюкозы – для снятия отеков (аллергических отеков, отека легких, глаукоме). Как слабительные средства также применяют соли: MgSO47H2O и Na2SO410H2O . Осмотический метод применяют в основном для определения молекулярных масс высокомолекулярных соединений (белков, полисахаридов и др.) или определения осмолярности инфузионных растворов. Однако, измерение осмотического давления раствора с помощью осмометра часто бывает не совсем точным, т.к. на практике трудно подобрать подходящую мембрану, которая обладала бы идеальной полупроницаемостью. В этом случае более правильное значение π можно получить косвенным путем, например, с помощью метода криоскопии. |