Лекция 14 Комплексонометрическое титрование. Комплексиметрия,иликомплексиметрическое титрование
 Скачать 412.8 Kb.
|
|
Комплексонометрическое титрование Сущность метода Комплексиметрия, или комплексиметрическое титрование — метод титриметрического анализа, основанный на использовании реакций комплексообразования между определяемым компонентом анализируемого раствора и титрантом. Метод применяется для определения катионов металлов -комплексообразователей. Окончание титрования фиксируют либо визуально с помощью индикаторов, либо потенциометрически. В основе комплексонометрического титрования лежит реакция: M + nL = MLn где М — катион металла- комплексообразователя — обычно (но не всегда) определяемый компонент X анализируемого раствора; L — лиганд, находящийся в растворе титранта Т; Ln — продукт реакции, представляющий собой комплекс. Требования к реакциям 1. Стехиометричностъ. 2. Побочные реакции должны отсутствовать. 3. Полнота протекания реакции. Реакция, лежащая в основе титрования, должна протекать практически до конца, т.е. не менее чем на 99,99%. M+ L = ML β = [ML] / [M][L] Для того чтобы реакция комплексоооразования прошла до конца (на 99,99%), необходимо, чтобы образующийся комплекс ML обладал высокой устойчивостью со значением β > 10 8 4. Реакция комплексообразования должна протекать быстро; равновесие должно устанавливаться практически мгновенно. 5. Реакция должна обеспечивать отчетливую фиксацию КТТ. Классификация методов компдексонометрического титрования 1. Меркуриметрия, или меркуриметрическое титрование — метод, основанный на использовании реакций образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих комплексов ртути(II). 2. Цианаметрия, или цианометрическое титрование, — метод, основанный на использовании реакций образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих цианидных комплексов металлов, содержащих в качестве лигандов цианогруппы CN - 3. Фторометрия, или фторометрическое титрование, — метод, основанный на реакциях образования фторидных соединений металлов, например, алюминия, циркония(IV), тория(IV). 4. Комплексонометрия, или комплексонаметрическое титрование, — метод, основанный на использовании реакций образования комплексонатов — комплексных соединений катионов металлов с комплексонами. Меркурометрия • Меркуриметрия, или меркуриметрическое титрование, — метод титримегрнческого анализа, основанный на использовании реакций образования устойчивых, слабодиссоциирующих, растворимых соединений ртути (II) — HgCl 2 , Hg(CN) 2 , Hg(SCN) 2 , которые в растворах присутствуют в форме комплексных соединении. Сущность метода Анализируемый раствор, содержащий определяемый анион, титруют стандартным раствором соли ртути(II) — нитрата Hg(NO 3 ) 2 или перхлората HgClO 4, в результате образуются устойчивые комплексы: Hg 2+ + 2Cl - HgCl 2 Hg 2+ + 4I - [HgI 4 ] 2- в ТЭ появляется красный осадок Hg 2+ + [HgI 4 ] 2- Hg 2 I 4 Hg 2+ + 2SCN - HgSCN 2 Окончание титрования фиксируют либо по изменению окраски прибавляемого индикатора, либо по появлению осадка. Титрант метода Стандартные растворы нитрата Hg(NO 3 ) 2 или перхлората Нg(СlO 4 ) 2 ртути(II), обычно с молярной концентрацией 0,05 моль/л. Нитрат и перхлорат ртути(II) — сильные электролиты и в водном растворе диссоциируют на ионы. Раствор титранта готовят вначале с приблизительной концентрацией, а затем — стандартизуют по стандартным растворам NaCl или NH 4 SCN в присутствии индикатора. Стандартизация титранта Раствор хлорида натрия титруют раствором нитрата ртути(II), в присутствии индикатора дифенилкарбазона до изменения окраски титруемого раствора из розово- желтой до светло-сиреневой: Hg 2+ + 2Cl - HgCl 2 Индикаторы метода Нитропруссид натрия Na 2 [Fe(CN) 5 NО] • 2Н 2 O, дифенилкарбазон, дифенилкарбазид. Нитропруссид натрия образует с катионами Нg 2+ белый осадок: Нg 2+ + Na 2 [Fe(CN) 5 NО] 2- +2Н 2 O Na 2 [Fe(CN) 5 NО] • 2Н 2 O белый осадок В ТЭ появляется белый осадок (раствор мутнеет). Дифенилкарбазон (С 6 Н 5 NНNН) 2 СО образует с сине-фиолетовые комплексы. Титрование прекращают при появлении синей окраски раствора. Применение меркурометрии. Достоинства и недостатки метода Метод применяют для определения хлоридов; реже определяют бромиды, иодиды, цианиды. Достоинства метода: позволяет определять прямым титрованием вышеуказанные анионы в кислой среде; определению не мешают многие ионы; нитрат и перхлорат ртути(II) менее дефицитны, чем нитрат серебра, применяемый для определения тех же анионов. Недостатки метода: соединения ртути(II) очень токсичны, поэтому работа с ними требует большой осторожности. Комплексонометрия В основе комплексонометрического титрования лежит реакция между катионом металла и комплексоном, в результате образуется комплексонат металла. Комплексоны — многоосновные аминополикарбоновые кислоты и их соли, анионы которых, выступая в роли полидентатных хелатообразующих лигандов, способны образовывать со многими катионами металлов устойчивые растворимые комплексы — комплексонаты. В большинстве аналитически важных случаев комплекс имеет состав 1:1. Комплексоны Название Структурная формула Комплексон I Нитрилотриуксусная кислота Комплексон II Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК) Комплексон III Динатриева соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) Комплексон IV Диаминциклогексантетраук- сусная кислота Титранты метода Стандартные водные растворы ЭДТА, с молярной концентрацией 0,1; 0,05; 0,025 и 0,01 моль/л, а также стандартные растворы сульфата магния или цинка. Раствор титранта — трилона Б — готовят по точной навеске, а затем стандартизуют по стандартному раствору сульфата магния или сульфата цинка. Стандартизация трилона Б по сульфату цинка 1. По сульфату цинка. Раствор сульфата цинка ,в аммиачного буферного раствора и индикаторной смеси эриохрома черного Т титруют стандартизуемым раствором трилона Б, изменения окраски титруемого раствора от фиолетовой до ярко-синей: Zn 2+ + HY 3- ZnY 2- + H + 2. По сульфату магния Раствор сульфата магния ,в аммиачного буферного раствора и индикатора эриохрома черного Т титруют стандартизуемым раствором трилона Б, изменения окраски титруемого раствора от красно-фиолетовой до синей: Mg 2+ + HY 3- MgY 2- + H + Типы индикаторов в комплексонометрии 1. Бесцветные органические вещества, образующие с катионами определяемых металлов окрашенные комплексы (салициловая, сульфосалициловая кислоты, тайрон, гидроксамовые кислоты, тиокарбамид и некоторые другие. Применяют в комплексонометрии сравнительно редко. 2. Металохромные индикаторы (иногда их называют металлоиндикаторами), представляющие собой органические красители, имеющие собственные хромофорные группы, способные обратимо изменять окраску при образовании комплексов с катионами металлов, т.е слабые протолиты, обратимо образующие с катионами определяемых металлов интенсивно окрашенные комплексы, причем цвет комплексов отличается от цвета свободного индикатора. Принцип действия металлохромных индикаторов Индикатор прибавляется в исходный анализируемый раствор до начала прибавления титранта и образует окрашенный растворимый комплекс с определяемым катионом. Комплекс MInd должен быть менее устойчив, чем комплекс MY 2- . Поэтому вблизи ТЭ, когда оттитрованы все катионы М 2+ , прибавляемый титрант взаимодействуете комплексом MInd, разрушая его. Выделяющиеся анионы М 2+ окрашивают титруемый раствор в цвет I на этом титрование заканчивают. Принцип действия металлохромных индикаторов Требования, предъявляемые к металлохромным индикаторам 1. Металлохромные индикаторы должны образовывать достаточно прочные, окрашенные, растворимые комплексы с определяемыми катионами металлов, с тем чтобы окраска раствора была устойчивой и отчетливой. 2. Комплексы определяемых катионов с индикатором должны быть менее устойчивыми, чем комплексы тех же катионов с комплексоном 3. Изменение окраски раствора в ТЭ должно быть контрастным. 4. Комплексы определяемых катионов с индикатором должны быть кинетически лабильными, т. е. должны быстро разрушаться под действием прибавляемого титранта. Интервал перехода окраски индикатора Эриохром черный Т (кислотный хромовый черный специальный). Относится к группе азокраснтелей. Является слабой трехосновной кислотой. Наиболее контрастным и удобным для фиксации КТТ является переход синий желтый, поэтому титрование ведут при pH » 10 в аммиачном буфере (pH 9,5—10,0). В этих условиях индикатор образует с катионом металла красного цвета. Свободный индикатор — темно- коричневый порошок, малорастворимый в воде. При титровании применяют либо индикаторную смесь, либо раствор индикатора. В водных раствора диссоциирует по схеме: Мурексид — однозамешенная аммонийная соль пурпурной Пурпурная кислота — пятиосновная кислота. Цвет раствора индикатора зависит от кислотности среды: краснофиолетовый при pH < 9; фиолетовый при pH = 9,2—10,3; сине-фиолетовый при pH > 10,3. Свободный индикатор —пурпурнокрасный или красно-коричневый порошок с зеленоватым металлическим блеском, малорастворим в воде. Применяется в виде либо индикаторной смеси, либо раствора. Прямое комплексонометрическое титрование При прямом титровании анализируемого раствора, содержащего определяемый катион металла, стандартным раствором комплексона в типичном эксперименте к аликвотной части раствора, взятой для титрования, прибавляют буферную смесь (часто — аммиачный буфер) для достижения требуемого значения pH раствора, индикатор и титруют стандартным раствором комплексона до изменения окраски титруемого раствора. Стандартизация раствора сульфата магния раствором ЭДТА. К анализируемому раствору сульфата магния прибавляют аммиачный буфер для поддержания pH » 9,5—10, индикатор эриохром черный Т (индикаторную смесь) и медленно титруют стандартным раствором ЭДТА до изменения окраски титруемого раствора от красно- фиолетовой на синюю. Определение катионов кальция Катионы кальция определяют комплексонометрическим титрованием анализируемого раствора, содержащего Са, стандартным раствором ЭДТА в присутствии различных индикаторов. В присутствии мурексида (в щелочной среде при pH ≥12) — в ТЭ красная окраска раствора переходит в фиолетовую. Обратное титрование • Обратное титрование. Этот способ применяют тогда, когда проведение прямого титрования затруднено из-за медленного протекания реакции образования комплексоната или невозможности подбора соответствующего индикатора. • Для проведения обратного титрования к анализируемому раствору, содержащему определяемый катион, прибавляют избыточное, по сравнению со стехиометрическим, количество стандартного раствора ЭДТА. После окончания реакции образования комплексоната определяемого катиона избыток не вступившего в реакцию ЭДТА оттитровывают стандартным раствором соли магния, цинка, свинца или других катионов в присутствии индикатора. Определение свинца методом обратного титрования К анализируемому раствору, содержащему катионы Pb 2+ прибавляют избыток стандартного раствора ЭДТА, аммиачный буфер и индикаторной смеси эриохрома черного Т до приобретения раствором отчетливой синей окраски. Затем титруют стандартным раствором сульфата магния до изменения окраски титруемого раствора от синей до красно-фиолетовой. Заместительное титрование К раствору, содержащему определяемые катионы металла, способные образовывать прочные комплексонаты, прибавляют избыток раствора, содержащего менее прочный комплексонат другого металла, например, магния или цинка. Менее прочный комплексонат разрушается с выделением катионов (магния или цинка), которые затем оттитровывают стандартным раствором ЭДТА. Определение катионов кальция. Комплексонаты металлов Кривые комплексонометрического титрования Кривая комплексонометрического титрования — это графическое представление зависимости концентрации определяемых катионов металла в растворе от количества (обычно — от объема) прибавляемого титранта. Часто кривые комплексонометрического титрования строятся в координатах рМ—V(Т), где рМ = -lg[М n+ ] — показатель равновесной концентрации катионов М n+ в растворе, V(Т) — объем прибавленного титран та. Кривые комплексонометрического титрования Расчет рМ раствора до ТЭ Расчет рМ раствора в ТЭ Расчет рМ раствора после ТЭ Влияние различных факторов на скачок титрования • Чем выше константа устойчивости комплексоната β, тем больше величина скачка титрования. • Концентрация реагентов (титруемого катиона металла и титранта) : чем больше концентрация реагентов, тем протяженнее скачок на кривой титрования. • Кислотность титруемого раствора существенно влияет на величину скачка титрования. Индикаторные ошибки комплексонометрического титрования Обусловлены несовпадением величины рМ в ТЭ и в КТТ — в момент изменения окраски индикатора. В КТТ в растворе остается небольшое количество неоттитрованных катионов определяемого металла. Относительная индикаторная ошибка комплексонометрического титрования X рассчитывается (в процентах) по формуле : Применение комплексонометрического титрования • Прямым комплексонометрическим титрованием определяют содержание в лекарственных препаратах магния, кальция, цинка, свинца, висмута. Методом обратного титрования — алюминий. • Для анализа фармацевтических препаратов: алюмаг (содержит алюминий, магний); сульфат магния; глюконат, лактат, хлорид кальция; оксид и сульфат цинка; основной нитрат висмута. ксероформ (содержит висмут). • Контролируют жесткость воды. • Определяют редкоземельные элементы в различных объектах, в анализе сплавов металлов, руд и минералов, комплексных соединений металлов и т. д. • Метод позволяет раздельно определять катионы металлов при их совместном присутствии при варьировании кислотности раствора. |