Химия природных соединений. Компл. 20 задание (1). Комплексное использование сырья и отходов металлургического производства индивидуальные задания
 Скачать 1.53 Mb.
|
|
5 Рафинирование свинца Аналитический обзор Обзор методов рафинирования свинца Черновой свинец, получаемый при плавке свинцовых концентратов любым методом, всегда содержит примеси. Их количество в черновом свинце составляет 2-10%. В черновом свинце содержатся следующие примеси: медь, сурьма, мышьяк, олово, висмут, селен, теллур, серебро, золото и др. Некоторые примеси, несмотря на их малое содержание, значительно изменяют физические и химические свойства свинца, делая его непригодным для использования в промышленности. Другие примеси представляют большую практическую ценность, в связи с чем возникает необходимость их извлечения из чернового свинца. Поэтому в любом случае черновой синец подвергается процессу рафинирования. Состав чернового свинца различных заводов приведён в таблице 5.1. Таблица 5.1 Состав чернового свинца различных заводов, % масс
*- в граммах на тонну Конечная степень очистки от основных примесей регламентируется ГОСТ 3778-77 (Таблица 5.2). На свинцовых заводах получают свинец марок С0,С1,С2 и С3, которые широко применяются в различных отраслях промышленности. Необходимое количество особо чистого свинца (марки С00, С000, С0000, ГОСТ 377-74) для нужд радиоэлектронной техники и для использования в новых областях науки и техники получают по специальным технологиям. Таблица 5.2 Состав рафинированного свинца по ГОСТ 3778-77
Рафинирование свинца от примесей осуществляют по двум методам: пирометаллургическим и электролитическим (в водных растворах). Из гидометаллургиеских способов промышленное значение имеет электрлитическое рафинирование чернового свинца. имеет в настоящее время ограниченное применение. Поведение примесей, содержащихся в свинце, при электролизе определяется величиной их нормального потенциала, приведенного ниже в таблице 5.3 . Таблица 5.3 Потенциалы примесей присутствующих в свинце
Металлы более положительные, чем свинец остаются в анодном шламе (практически все примеси); только олово осаждается вместе со свинцом и освободиться от него при электролизе трудно. До последнего времени для электролиза применяли электролит из водного раствора кремнефтористоводородной кислоты (H2SiF6) и кремнефтористого свинца (PbSiF6). Электролит из плавикового шпата CaF2 и концентрированной серной кислоты CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4 (1.1) Полученной плавиковой кислотой обрабатывают кремнезем по реакции: 6HF +SiO2 = H2SiF6 +2H2O (1.2) Кремнефтористый свинец получают в результате растворения глета или углекислого свинца в кремнефтористоводородной кислоте. Получение электролита в данном случае связано с применением ядовитой и агрессивной плавиковой кислоты. В последнее время все большее распространение получает сульфаминовой кислоты: из мочевины и аммиачный. По первому способу мочевину разбавляют в избытке серной кислоты и затем добавляют 65-70% олеум, получая кристаллы сульфаминовой кислоты NH2CONH2 + H2SO4 = 2NH2SO3H + CO2 (1.3) По второму способу из аммиака и серного ангидрида вначале получают промежуточную соль – имидбисульфат аммония NH*(SO2ONH4)2, а затем при гидролизе соли в присутствии серной кислоты образуется кристаллическая сульфаминовая кислота. Сульфаминовая кислота – кристаллическое, негигроскопичное удобно транспортируемое вещество; она не ядовита, хорошо растворима в воде, имеет высокую электропроводность и удобна для электролиза свинца. Примеси висмута, мышьяка, сурьмы в ней не растворимы, а олово образует неустойчивую соль с высокой степенью анодной и катодной поляризации. Поэтому в сульфаминовом электролите олово не осаждается на катоде даже при содержании в анодах до 1% олова. На заводах применяющих данную схему, подлежащий рафинированию свинец после обезмеживания отливают в аноды в виде пластин с заплечиками, которыми они опираются на борта ванны. Размеры анодов 767*667 мм при толщине 29 мм, вес их 193 кг. Чем больше примесей содержит свинец, тем тоньше отливают аноды. В качестве катодов употребляют свинцовые листы толщиной 1 мм которые на 10 мм шире и длиннее анодов. Ванны из железобетона изнутри покрыты кислотоупорной футеровкой из асфальта или из винипласта. В ванне помещается 20 анодов и 21 катод. Электроды включены паралельно, а ванны последовательно. На заводе Сан-Гавино в Италии получают около 15 т в сутки электролитного свинца. Состав чернового и рафинированного свинца, получаемого на этом заводе приведен в таблице 3.3 . Таблица 5.3 Состав чернового и рафинированного свинца
Анодная плотность тока составляет 120-150 A/м2, напряжение 0,5-0,55 В, выход по току 96-97% и расход электроэнергии 190 кВт∙ч/т катодного свинца. Шлам содержит 12-20% свинца, 4-5% серебра, 6-15% меди, 25-30% сурьмы и 9-15% мышьяка. После промывки водой его плавят в отражательной печи. При этом получают пыль, шлак и металл, состав которых приведен ниже в таблице 5.4. Таблица 5.4 Состав пыли шлака и металла
Металл подвергают окислительной плавке для отделения свинца, сурьмы и меди. Получаемое черновое серебро рафинируют электролитическим путем. Пыль и шлак перерабатывают с получением сурьмянистого свинца. Преимуществом данного способа является – возможность одной операцией очистить свинец от всех содержащихся в нем примесей и извлечь их из небольшого количества шламов. Электролитическое рафинирование целесообразно проводить при небольшом содержании примесей в черновом металле, в основном от благородных металлов и висмута на небольших по мощности заводах. Из-за малой интенсивности процесса, сложной схемой переработки электролитного шлама, больших капиталовложений, токсичности электролита, при большом содержании в черновом свинце разнообразных примесей электролитическое рафинирование нецелесообразно. Поэтому современной металлургии свинца гидрометаллургические методы нашли незначительное применение . Поэтому почти весь свинец получают пирометаллургическим методом. В настоящее время на всех отечественных и большинстве зарубежных заводов используют пирометаллургический метод рафинирования. При пирометаллургическом рафинировании очистки чернового свинца используют различия физических и химических свойств свинца и примесей: растворимость, температура плавления, окислительная способность или сродство к сере, возможность образования соединений, нерастворимых в свинце. При пирометаллургическом рафинировании из чернового свинца последовательно удаляют следующие металлы: - медь, ликвацией и с помощью обработки расплава элементарной серой; - теллур с помощью металлического натрия в присутствии едкого натра; - мышьяк, сурьму и олово в результате окислительных реакций; - серебро и золото с помощью металлического цинка; - цинк окислением в свинцовой ванне или в щелочном расплаве, ваккумированием и другими способами; - висмут с помощью металлического кальция, магния, сурьмы, при котором происходит загрязнение свинца этими металлами; - кальций, магний и сурьму качественным рафинированием. Процесс очистки свинца от меди (обезмеживание) – первая технологическая операция в процессе пирометаллургического рафинирования чернового свинца. Содержание меди в черновом свинце достигает 2-3%. Процесс очистки чернового свинца от меди осуществляется в две стадии: грубое и тонкое обезмеживание. Процесс грубой очистки от меди основан на том, что с уменьшением температуры растворимость меди в жидком свинце уменьшается. Поэтому при охлаждении из расплавленного свинца медь выделяется. Поскольку температура плавления чистой меди (1084оС) значительно превышает температуру плавления свинца (427 оС), то при охлаждении расплава свинца медь из раствора выделяется в виде кристаллов. Поскольку медь легче, чем свинец, то кристаллы меди всплывают на поверхность расплава. Такое явление называется ликвацией. Степень очистки от меди тем выше, чем ниже температура расплава свинца. Всплывающие на поверхность расплава свинца твёрдые кристаллы меди называются медными шликерами. Так как черновой свинец хорошо смачивает кристаллы меди, то в шликерах содержится много свинца. Чтобы уменьшить унос свинца грубое обезмеживание осуществляют в два приёма. Сначала черновой свинец, выпущенный из печи при температуре около 1000оС, охлаждают до 550-600оС и снимают «сухие» шликеры, содержащие 10-30% Cu и 50-70% Pb. Эти съёмы направляют на отдельную переработку. Затем температуру расплава снижают до 335-345оС и снимают «жирные» шликеры, содержащие 3-5% Cu и 80-90% Pb, которые направляют в голову процесса на первое обезмеживание для выделения из них запутавшихся корольков свинца и перевода меди в «сухие» шликеры. Остаточное содержание меди в черновом свинце после грубого обезмеживания составляет 0,1-0,2%. Грубое обезмеживание может осуществляться как периодически, так и в непрерывном режиме. В периодическом режиме обезмеживание свинца осуществляют в стальных котлах ёмкостью 150 -400 т. Котлы отапливаются индивидуально. В качестве топлива используется мазут, природный газ. Распространены котлы электрообогревом. Перемешивание свинца в котле осуществляется механической мешалкой. В основе непрерывного обезмеживания чернового свинца лежит совмещение процессов ликвации и сульфидирования в одном агрегате. В этом случае медь переводится в богатый по меди штейн без получения твёрдых шликеров. Процесс осуществляют в в отражательной или электрической печи с глубокой ванной (1,7-1,9 м). Так как расплав в печи нагревается с поверхности, то в глубокой ванне имеет место большой градиент температур: 1100-1300оС – на поверхности расплава и 500-600оС на подине. В результате в донном слое свинца происходит выделение медных шликеров, которые всплывают на поверхность расплава. Здесь происходит сульфидирование выделившейся из свинца металлической меди сульфидом свинца концентрата, который загружают в печь на поверхность расплавленного свинца: PbS + 2[Cu]Pb = (Cu2S)шт. + [Pb]Pb (1.108) . Таким образом, непрерывное рафинирование чернового свинца сопровождается получением медного штейна. Основными составляющими штейна являются сульфиды меди, свинца и натрия. Их суммарное содержание составляет порядка 85-90%. В небольших количествах штейн содержит сульфиды железа и цинка. С одной стороны непрерывное рафинирование характеризуется более высокой производительностью и меньшими потерями свинца по сравнению с периодическим процессом обезмеживания. Однако она позволяет только частичное удаление меди из свинца. Остаточное содержание меди в свинце составляет 0,2-0,3%. Поэтому для полного удаления меди из чернового свинца проводят процесс тонкого обезмеживания. 5.2 Патентный обзор Таблица 5.5 Обзор патентной литературы
** | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||