|
отчет по синтезу метанола. синтез отчет. Краткая история предприятия 1946 г. Началось строительство газового завода
Сероочистка:
Природный газ, используемый в качестве технологического сырья, содержит метан, высшие углеводороды, некоторое количество азота, а также примеси сернистых соединений.
Серосодержащие соединения, как органические, так и неорганические, являются ядами для катализаторов конверсии углеводородов и синтеза метанола. Поэтому газ перед поступлением на конверсию углеводородов (риформинг) подвергается очистке от сернистых соединений.
Очистка производится в две ступени.
RSH + H2 H2S + RH, (1)
R2S + 2H2 H2S + 2RH, (2)
Процесс поглощения сероводорода активированной окисью цинка описывается реакцией:
ZnO + H2S ZnS + H2O (3)
Конверсия природного газа:
Процесс получения конвертированного газа (синтез-газа), необходимого для синтеза метанола, основан на каталитической конверсии метана и высших углеводородов природного газа
Паровая конверсия метана описывается следующими уравнениями реакций:
CnHm + n H2O (n+1/2m) H2 + n CO, (4)
CO + 3 H2 CH4 + H2O, (5)
CO + H2O CO2 + H2 (6)
Конверсия углеводородов идет с увеличением объема и с поглощением тепла, то есть процесс является эндотермическим. Необходимое тепло для процесса конверсии подводится через стенки реакционных труб печи за счет сжигания топливного газа.
Состав конвертированного газа на выходе из печи риформинга определяется состоянием равновесия при условиях на выходе из реакционных труб (температурой, давлением), а также составом исходной смеси.
Парокислородная конверсия метана:
На стадии вторичного риформинга осуществляется парокислородная конверсия оставшегося в конвертированном газе метана до остаточного содержания 1,25 % об. в пересчете на сухой газ. Применение в качестве окислителя смеси водяного пара с кислородом позволяет осуществить процесс конверсии метана автотермически.
Протекающие химические реакции на стадии вторичного риформинга описываются следующими уравнениями:
СН4 + 2 О2 СО2 + 2 Н2О (7)
СН4 + Н2О СО + 3 Н2 (8)
СН4 + СО2 2СО + 2 Н2 (9)
2H2 + O2 2H2O (10)
СО2 + Н2 СО + Н2O (11)
Синтез метанола:
Синтез метанола осуществляется в изотермическом реакторе трубчатого типа по циркуляционной схеме с использованием тепла синтеза на производство насыщенного пара среднего давления.
Процесс получения метанола описывается следующими реакциями:
СО2 + 3 Н2 СН3ОН + Н2О (12)
СО + Н2О СО2 + Н2 (13)
Реакции образования метанола обратимые и сопровождаются большим выделением тепла.
Термодинамика синтеза
Основные реакции образования метанола – взаимодействие оксида и диоксида углерода с водородом (реакции 12 и 13) – реакции обратимые и экзотермичные:
СО2 + 3 Н2 СН3ОН + Н2О +Q,
СО + Н2О СО2 + Н2 + Q
Тепловой эффект реакции взаимодействия оксида углерода и водорода незначительно возрастает с повышением температуры и давления. Кроме этих реакций, при синтезе метанола протекает и эндотермическая обратимая реакция взаимодействия диоксида углерода и водорода
СО2 + Н2 СО + Н2O
С повышением давления равновесные концентрации метанола увеличиваются, однако при этом возрастает интенсивность протекания побочных реакций с участием исходных и промежуточных компонентов
При соотношении H2 : CO выше стехиометрического с ростом концентрации диоскида углерода в исходном газе равновесная концентрация метанола и воды повышается. При стехиометрическом соотношении H2 : CO с ростом концентрации диоксида углерода значение функционала становится меньше двух, что сопровождается снижением равновесного выхода метанола. С повышением давления синтеза при постоянной температуре и увеличении концентрации диоксида углерода в газе равновесные выходы метанола и воды растут более интенсивно.
При повышении содержания интертных компонентов в исходном газе равновесная концентрация метанола снижается. Снижение концентрации метанола в равновесной смеси обусловлено тем, что с повышением концентрации инертных компонентов уменьшаются парциальные давления основных реагирующих компонентов и, соответственно, их летучести.
Таким образом, для получения высоких равновесных концнетраций метанола и, соответственно, достижения высоких степеней превращения оксидов углерода и водорода предпочтительно поддерживать низкие температуры 200 – 260 , и давление в диапазоне 5 -30 МПа (низкотемпературный синтез) и в диапазоне 30 – 40 МПа (высокотмпературный синтез) стехиометрический состав исходного газа H2 : СО = 2.
Катализаторы синтеза
Используемые в настоящее время в промышленности катализаторы синтеза метанола подразделяют на высокотемпературные и низкотемпературные. Их производство включает две основные стадии: приготовление контактной массы и восстановление ее до активного состояния.
Высокотемпературные цинк – хромовые катализаторы готовят смешением оксида цинка с триоксидом хрома в пристуствии воды и совместынм осаждением солей цинка и хрома.
2ZnO + CrO3 + H2O Zn2(OH)2CrO4
Формирование активной поверхности катализатора производится в инертной среде – азоте; при температуре 250 выделяется вода, а при 350 и выше хромат цинка разлагается до хромита.
Снижение температуры синтеза метанола способствует повышению равновесных выходов метанола, увеличению селективности процесса и позволяет проводить его при пониженных давлениях. Установленно, что значительного снижения температуры в реакции синтеза метанола можно достичь в присутствии катализаторов на основе меди в композиции ее с цинком, алюминием, хромом, марганцем, натрием и другими элекментами.
Наибольшее распространение и признание получили низкотемпературные катализаторы, разработанные фирмой СНМ-1. Катализатор должен содержать не менее 20% меди и не более 70% цинка, а также еще один металл II – IV группы, оксид которого трудно восстанавливается. Проведенный анализ и исследование влияния химического состава на активность и стабильность каталитических низкотемпературных систем Cu – Zn – Cr и Cu – Zn – Al показал, что оптимальное отношение меди к цинку находится в пределах от 2:1 до 3:1.
Кинетика образования метанола
Реакцию синтеза метанола можно описать следующими стадиями: диффузия исходных веществ (оксиды углерода, водород) к поверхности катализатора, хемосорбция этих веществ на поверхности катализатора с образованием активированных комплексов, химическое взаимодействие хемосорбированных активированных комплексов с образованием метанола, удаление (десорбция) образовавшегося метанола с поверхности катализатора. Скорость химического превращения будет определяться скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии.
Синтез метанола под давлением сопровождается образованием побочных продуктов, влияние которых на скорость образования метанола учесть весьма трудно. В то же время побочные продукты — вода, сложные эфиры, высшие спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, углеводороды и другие — влияют на хемосорбцию исходных и промежуточных продуктов, образование активированных комплексов и в итоге — на кинетику образования метанола. В исследованиях по кинетике синтеза метанола взаимодействие катализатора с компонентами реакции учитывалось также недостаточно.
Синтез метанола — сложный гетерогенно-каталитический процесс, сопровождающийся образованием побочных продуктов по последовательным и параллельным стадиям реакций. Под воздействием примесей в исходном газе (соединений железа, серы, хлора) и состава реакционной среды катализатор со временем меняет химический состав и стимулирует развитие качественно новых процессов. Эти изменения не учитываются ни одним из известных кинетических уравнений и, по-видимому, ими обусловлены различия во взглядах на механизм синтеза метанола и в выборе лимитирующих стадий процесса. 6.Описание технологической схемы
Смесь свежего синтез-газа и циркуляционного газа с давлением от 7,82 до 8,8 МПа и температурой не более 60 ºС, поступает в приточно-отточный теплообменник, где нагревается до температуры 230 ºС, за счет тепла циркуляционного газа, выходящего из реактора. Предусмотрен контроль температуры газовой смеси на входе в теплообменник.
Из приточно-отточного теплообменника газовая смесь подается в верхнюю часть изотермического реактора синтеза, где при температуре от 230 до 260 ºС и давлении от 7,7 до 8,7 МПа при взаимодействии оксидов углерода и водорода происходит образование метанола.
На входе в реактор предусмотрен контроль давления синтез-газа и температуры.
На входе в реактор существляется промышленный анализ состава циркуляционного газа на содержание СО2, СО, H2. Также предусмотрено автоматическое вычисление значения функционала, низкое значение функционала 3,65 (начало кампании) и 3,61 (конец кампании) сигнализируется.
Предусмотрен также аналитический контроль состава синтез-газа на входе в реактор.
Синтез метанола осуществляется по циркуляционной схеме в изотермическом реакторе с использованием тепла синтеза на производство насыщенного пара среднего давления. Реактор представляет собой аппарат трубчатого типа, в трубах которого на медь-цинк-алюминиевом катализаторе идет синтез метанола, в межтрубном пространстве реактора кипит вода. Межтрубное пространство реактора соединено с паровым барабаном подъемными и опускными трубами.
Из реактора синтез-газ выходит с температурой от 243 до 260 ºС и поступает в теплообменник. Температура газа на выходе из реактора контролируется. При низкой температуре 230 ºС предусмотрена сигнализация, при высокой температуре 270 ºС предусмотрена сигнализация (в РСУ). Также предусмотрен замер температуры по месту.
Перепад давления в реакторе контролируется. Высокий перепад давления 0,31 МПа сигнализируется (в РСУ).
В теплообменнике синтез-газ охлаждается до температуры не более 115 ºС с частичной конденсацией паров метанола и водяных паров. Предусмотрен контроль температуры синтез-газа (в РСУ).
После теплообменника синтез-газ поступает в охладитель с воздушным охлаждением.
При остановке отделения синтеза на время ремонтов реактор отглушается от цикла. Для поддержания катализатора в восстановленном состоянии реактор должен находиться под азотом низкого давления.
Выделение пара, произведенного в межтрубном пространстве реактора за счет тепла реакции синтеза, ведется в паровом барабане. Подпитка производится подачей парового конденсата из сатуратора насосами и подачей питательной воды насосами через клапан.
Расход питательной воды в паровой барабан может регулироваться в двух режимах по решению оператора через ключ выбора:
1 Регулирование уровня в паровом барабане регулятором.
2 Регулирование расхода питательной воды регулятором с коррекцией по:
расходу пара; уровню питательной воды в регулятор.
Образовавшаяся в межтрубном пространстве реактора пароводяная эмульсия поступает в паровой барабан за счет естественной циркуляции по подъемным трубам. Вода отделяется от насыщенного пара отбойными устройствами. Вырабатываемый пар с давлением 4,01 МПа и температурой от 235 до 252 ºС подается на сатурацию, избыток редуцируется до давления 1,0 МПа с выдачей в сеть предприятия.
Температура питательной воды на выходе в реактор контролируется по месту, установленного на одной опускной трубе. Давление поддерживается регулятором выдачей пара через клапан. Высокое давление 4,3 МПа сигнализируется, низкое 2,7 МПа сигнализируется (в РСУ). Также, предусмотрен местный замер давления.
Поддерживая заданное давление насыщенного пара в паросборнике, регулятор поддерживает температуру в каталитической зоне реактора, близкую к температуре кипения пара.
Уровень в паровом барабане поддерживается регулятором. При низком уровне 1125 мм от дна аппарата (61 % шкалы) предусмотрена сигнализация, при высоком уровне 1550 мм от дна аппарата (87 % шкалы) предусмотрена сигнализация. При сверхнизком уровне 350 мм (13 % шкалы) по сигналу от срабатывает блокировка на остановку отделения синтеза метанола.
Регулятор работает следующим образом:
по сигналу 0-50 % регулирование ведется подачей парового конденсата клапаном; по сигналу 50-100 %, регулирование ведется подачей питательной воды клапаном. Регулирование предусмотрено с коррекцией по расходу пара.
В паровом барабане также предусмотрен контроль в РСУ уровня по месту.
Для защиты оборудования и трубопроводов от превышения давления на паровом барабане установлено два предохранительных клапана с давлением начала открытия 4,65 МПа и с давлением начала открытия 4,79 МПа со сбросом пара в атмосферу.
Для предотвращения отложения накипи в линию питательной воды перед паровым барабаном вводится раствор фосфата, который переводит остаточные соли жесткости в труднорастворимую шламовидную форму, удаляемую при продувке парового барабана. Постоянная продувка парового барабна производится через клапан. При срабатывании блокировки на останов синтеза метанола клапан закрывается.
Непрерывная продувка из парового барабана и периодическая из реактора выводятся в барабан продувок. Выделяющийся в нем пар вторичного вскипания направляется в коллектор пара низкого давления, а продувка охлаждается в охладителе продувок до температуры 40 ºС и подается в промливневую канализацию. Предусмотрена возможность подачи котловой продувки в оборотную воду.
Расход охлажденной котловой продувки после охладителя контролируется (в РСУ).
Предусмотрен непрерывный контроль электропроводности котловой продувки, низкая электропроводность 50 μ/Sсм сигнализируется, высокая 90 μ/Sсм сигнализируется (в РСУ). Контролируется также рН котловой продувки, высокое значение 11 сигнализируется, низкое значение 9 сигнализируется (в РСУ).
Для проверки промышленного анализа предусмотрен аналитический контроль.
При пуске для обеспечения циркуляции воды из парового барабана в межтрубное пространство реактора и его нагрева предусмотрен пусковой эжектор, в который подается движущий поток – пусковой пар среднего давления, получаемый при этом пар сбрасывается в атмосферу. При выводе отделения синтеза на нормальный технологический режим клапан выдачи пара открывается, эжектор отключается и пар подается на сатурацию.
Температура пара контролируется, при высокой температуре 265 ºС предусмотрена сигнализация (в РСУ).
Скорость циркуляции зависит от разности температур движущего пара и воды, циркулирующей в межтрубном пространстве реактора. Контроль температуры циркулирующей воды осуществляется по месту.
7. Характеристика основного оборудования
Номер
позиции
по схеме
| Наименование оборудования или технических устройств
| Коли-чество
| Материал,
способ защиты
| Техническая характеристика
| R-2101
| Реактор синтеза метанола
| 1
| Аппарат
изолируется
2х-слойная нерж.
Углерод. Сталь
Topsoe
| Вертикальный цилиндрический аппарат трубчатого типа
Dвн.- 4240 мм Hобщ. -14420 мм F -5315 м2
Реакционные трубы:
d -44,45x2,11мм L -7714л мм nтруб – 5109 шт.
Условия в аппарате:
Трубное пространство:
Давление:
Рабочее- 88,2 бар (абс.) Расчетное- 103 бар (абс)
Температура:
Рабочая: вход – 2250С выход – 2600С Расчетная – 2900С
Среда: синтез – газ
| E-2101
| Приточно/отточный теплообменник
| 1
| Нерж. Сталь
Аппарат
изолируется
| Межтрубное пространство:
Давление:
Рабочее - 41,1 бар (абс.) Расчетное - 47,5 бар (абс.)
Температура:
Рабочая: вход- 2520С выход -2520С Расчетная – 2650С
Среда: пароводяная эмульсия, питательная вода
Катализатор: MK – 151 объем 50 м3
| AE-2102
| Охладитель воздуха контура (аппарат воздушного охлаждения)
| 4
секции
| SA 213 TP 304 L
| Аппарат воздушного охлаждения
Общий размер: 2 секции L 10500 мм В 11000 мм Н 7100 мм
2 секции L 13100 мм В 7700 мм Н 8160 мм
Условия в аппарате:
Трубное пространство:
Давление:
Рабочее - 84,8 бар (абс.) Расчетное - 104 бар (абс.)
Табочая: вход - 1050С выход - 600С Расчетная - 1400С
| E-2103
| Окончательный конденсатор
| 1
| Сталь нерж. Сталь углерод.
| Тип аппарата: BHM
Dвнутр - 1200 мм Lобщ 10225 мм F - 745 м2
Трубки: d - 19х2,5 мм Lтрубок - 8000 мм nтруб - 1556 шт.
Условия в аппарате:
Межтрубное пространство:
Температура:
Рабочая: вход - 600С выход -380С Расчетная -1000С
Давление:
Рабочее -83,9 бар (абс.) Расчетное - 103 бар (абс.)
Среда: циркуляционный газ, метанол
Трубное пространство:
Температура:
Рабочая: вход- 280С выход- 380С Расчетная- 750С
Давление:
Рабочее - 5 бар (абс.) Расчетное - 9 бар (абс.)
Среда: охлаждающая вода
| Е-1705
| Охладитель продувки
| 1
| Аппарат
изолируется
Углерод. сталь
| Тип аппарата: BEM
Dвн. - 600 мм
Трубки: d - 20х2 мм Lтруб - 3000 мм nтруб - 334 шт.
Условия в аппарате:
Трубное пространство:
Температура:
Рабочая: вход - 280С выход- 380С Расчетная - 750С
|
|
|
|
| Давление:
Рабочее -6 бар (абс.) Расчетное - 9 бар (абс.)
Среда: охлаждающая вода
|
|
|
| Сталь углерод.
| Межтрубное пространство:
Температура:
Рабочая: вход -1580С выход- 400С Расчетная- 2000С
Давление:
Рабочее - 5,92 бар (абс.) Расчетное - 8 бар (абс.)
Среда: продувка котла
| Е-2104А
| Холодильник для отбора проб
| 1
| 12Х1МФ
| Dвн. - 150 мм F - 0,24 м2
Трубки: d - 16х2,5 мм
Условия в аппарате:
Трубное пространство:
Температура:
Расчетная - 5600С
Давление:
Расчетное -160 бар (абс.)
Среда: синтез-газ
Межтрубное пространство:
Температура:
Расчетная - до 1000С
Давление:
Расчетное - 6 бар (абс.)
Среда: охлаждающая вода
| Е-2104В
| Холодильник для отбора проб
| 1
| 12Х1МФ
| Dвн. - 150 мм F - 0,29 м2
Трубки: d - 16х2,5 мм
Условия в аппарате:
Трубное пространство:
Температура:
Расчетная 5600С
Давление:
Расчетное -160 бар (абс.)
Среда: продувка котла
Межтрубное пространство:
Температура:
Расчетная -до 1000С
Давление:
Расчетное - 6 бар (абс.)
Среда: охлаждающая вода
| 8. Аналитический контроль
Место отбора
пробы
|
Контролируемый
параметр
|
Регламентируемое
значение параметра
|
Метод химического анализа
|
1. Синтез газ на выходе из реактора синтеза
|
Объемная доля
H2
CO
CO2
CH4
N2
Ar
CH3OH
|
60-63%
3-6%
6,5-8,5%
8,5-9,5%
Не более 7,5%
Не более 1,2%
6-9%
|
Методика измерений объемных долей, азота, водорода, метана, оксида углерода в пробах газовых потоков производства метанола методом газовой хроматографии
|
2. Синтез газ на входе в приточно-отточный теплообменник
|
Объемная доля
H2
CO
CO2
CH4
N2
Ar
CH3OH
|
67-72%
7-13%
6-11%
4-10%
Не более 7%
Не более 4%
Не более 0,6%
|
Методика измерений объемных долей, азота, водорода, метана, оксида углерода в пробах газовых потоков производства метанола методом газовой хроматографии
|
3. Пар среднего давления на выходе из парового барабана в коллектор пара среднего давления
|
Массовая концентрация
SiO2 PO4 Cu Al Fe O2 Na
|
Не более 0,02 мг/дм3
Не более 0,02 мг/дм3
Не более 0,003 мг/дм3
Не более 0,003 мг/дм3
Не более 0,02 мг/дм3
Не более 0,02 мг/дм3
Не более 0,01 мг/дм3
|
Метод атомно-абсорбционной спектрометрии.
Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации фосфат-ионов
|
Непрерывная продувка из
парового барабана D-2103
в барабан
продувки D-1705
| PO43-
Cl-
Na+
Fe Cu2+
NH3
| Не более 10 мг/дм3
Не более 3 мг/дм3
Не более 0,1 мг/дм3
Не более
2 мг/дм3 Не более
0,02 мг/дм3 Не более
10 мг/дм3
| Метод атомно-
абсорбционной
спекторометрии
М 01-ЦОТК-2011*
|
Метод газовой хроматографии – физико химический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов анализируемой смеси между двумя несмешивающимися и движущимися , относительно друг друга фазами, где в качестве подвижной фазы выступает газ, а в качестве неподвижной фазы – твердый сорбент.
Метод атомно абсорбционной спекторометрии - метод количественного анализа по атомным спектрам поглощения для определения содержания металлов в растворах их солей.
9. Автоматизация технологического процесса
В химической промышленности больше, чем в какой-либо другой отрасли требуется автоматический контроль производства, так как технологические процессы отличаются большой скоростью протекания, высокой чувствительностью к нарушению установленного режима. Известно, что значительные отклонения от заданных величин различных параметров температуры, давления, уровня и расходов компонентов технологического процесса могут привести к крупным авариям, пожарам, взрывам.
Применение специальных автоматических устройств и приборов позволяет надежно защищать технологические процессы и своевременно локализировать возможную аварию.
Автоматизация играет большую роль в обеспечении условий безопасности на предприятиях. Автоматика дает возможность осуществить такие технологические процессы, обслуживание которых человеком исключается, в следствии их вредности, опасности и недоступности.
Автоматизация технологических процессов и вспомогательных служб связана не только с совершенствованием производства и улучшением условий труда, но и с повышением его рентабельности за счет улучшения технико-экономических показателей и снижения материальных и трудовых затрат на единицу продукции.
Системы автоматического контроля и регулирования
технологического процесса
Контролируемый параметр
| Значение параметров согласно НТР
| Способ регулирования
| Датчик, регулирующий орган
| Паросборник D-2103
| 4,01 МПа
| Дистанционное управление клапаном с ЦПУ
| 1. Давление в D-2103 поддерживается регулятором 21PIC-2531 выдачей пара через клапан 21РV-2531. Высокое давление 4,3 МПа (44 бар.) сигнализируется 21PAН-2531, низкое 2,7 МПа (27 бар.) сигнализируется 21PAL-2531 (в РСУ). Также, предусмотрен местный замер давления 21PG-2541.
| Теплообменник Е-2101
| 243..260 ºС
| Температура газа на выходе из реактора R-2101 контролируется
| При низкой температуре 230 ºС предусмотрена сигнализация 21TAL-2653, при высокой температуре 270 ºС предусмотрена сигнализация 21TAН-2653 (в РСУ). Также предусмотрен замер температуры по месту 21TG-266
| Аппарат воздушного охлаждения АЕ-2102
| не более 60 ºС
| Для регулирования режима работы аппарата АЕ-2102 предусмотрено регулирование расхода воздуха изменением угла поворота лопастей вентилятора по месту
| 1. Предусмотрено включение/выключение двигателей аппарата АЕ-2102 из РСУ 21HS-2771-1÷8.
Предусмотрена сигнализация готовности двигателей АЕ-2102 к работе – 21YL-2771-1÷8 (в РСУ).
Предусмотрена сигнализация работы/останова двигателей АЕ-2102 – 21МL-2771-1÷8 (в РСУ).
При высокой температуре обмотки двигателей АЕ-2102 предусмотрено их автоматическое отключение с помощью электронного защитного реле.
| Питательная котловая вода
в паровом барабане D- 2103
| 350 мм
от дна
( 13%)
| 2.Регулятор 21-FIC-2703
переводится в автома-
тический режим
с уставкой равной
текущей уставке
и плавно снижать
данную уставку до
0 в течениии 10
минут, потом устано-
вить регулятор ручной
режим с выходным
сигналом - 0% 3. Регулятор РIC-2131
отукрывается на 60%
и переводится в авто-
матический режим
с уставкой запомненно
го текущего значения.
4.В блокировку ПАЗ
IS-8 компрессора-
рециркулятора синтез-
газа
| - Волноводный
уровнемер со встроенным индикатором
Диапазон измерений: от 0 до 1640 мм
(от 0% до 100%),
γ с.и.=+/- 0.18 %
Выходной сигнал от 4 до 20 мА Блокировка ПАЗ:
IS-7 (2 из 3-х)
с сигнализацией
.Закрытие клапанов.
| Продувочный газ из
отделителя высокого
давления D-2101 в эжектор
J-2101
| не более
18000 м3/ч
| Регулятор
FIC-2703, FIC-2704
переводится в руч-
ной режим с выходным
сигналом - 0%
| 1. Диафрагма Dу 100 мм, Ру 160 кгс/см2;
2. Преобразователь разности давлений
со встроенным индикатором
Диапазон измерений: от 0 до 18924 м3/ч
КТ 0.055
P = 25 кПа, выходной сигнал от 4 до 20 мА
3. Барьер искрозащиты , КТ 0.1;
Диапазон измерений: от 0 до 18924 м3/ч Блокировка IS-1
на регулятор
| |
|
|