Кудрявцев Павел Степанович Курс истории физики
 Скачать 7.55 Mb.
|
Дальнейшее развитие теплофизики и атомистикиТермодинамика и кинетическая теория газов затрагивали самые глубокие вопросы мировоззрения. Единство сил природы, направленность естественных процессов, неизменность «кирпичей мироздания» –все эти вопросы так или иначе возникали из новых теорий и представлений. Рушилась концепция мира, разделенного непе-реходимыми перегородками на отдельные области. Одним из последних устоев этой концепции было представление о совершенных, «постоянных» газах, не переходящих ни в жидкое, ни в твердое состояние и поэтому существенно отличающихся от паров жидкостей. «Есть ли разница между паром и газом?» – спрашивал А. Г. Столетов в своем «Очерке развития наших сведений о газах» (1879), подходя к вопросу о сжижении газов. Столетов излагает историю развития учения о парах, формирования представлений о ненасыщенных парах, не отличающихся в своем поведении от газов, и насыщенных парах, которые не подчиняются закону Бойля – Мариотта, и, наконец, историю сжижения газов. Эта история начинается с опытов Каньяра де Латура (1777-1859), проведенных в 1822 г. Нагревая жидкости (воду, эфир, алкоголь) в запаянных трубках, он заметил, что при некоторой температуре, различной для разных жидкостей, вещество в трубке становится однородным, представляя собой густой пар. Для эфира это происходило при температуре 200°С, для спирта –около 260°С, для воды – около 360°С. Таким образом инженер-географ, а потом чиновник министерства внутренних дел Каньяр де Латур еще в первой четверти XIX в. установил, что при определенных условиях граница между жидкостью и ее газом исчезает. Через год молодой ассистент Дэви М. фарадей получил жидкий хлор, затем, нагревая один конец изогнутой стеклянной трубки с газом и охлаждая другой конец, обратил в жидкость девять газов, а в 1844–1845 гг. еще шесть. При этом фарадей сделал очень важный вывод из опытов Каньяра де Латура, указав, что существует температура, при которой «нельзя ожидать, что какое-либо повышение давления, исключая, быть может, чересчур сильное, могло обратить газ в жидкость». В 1861 г. существование такой температуры было установлено Д. И. Менделеевым. Он назвал ее абсолютной температурой кипения. «Чтобы истинное значение такой температуры, – писал Менделеев в первом томе своих «Основ химии», –выступило явственно, следует обратить внимание на то, что жидкое состояние характеризуется сцеплением частиц, отсутствующим в газах и парах. Сцепление жидкостей выражается в капиллярных явлениях... и произведение из плотности жидкости на высоту ее поднятия в капиллярной трубке (определенного диаметра) может служить мерою величины сцепления... Сцепление жидкостей уменьшается при их нагревании, поэтому уменьшаются и капиллярные высоты. Опыт показывает, что это уменьшение (почти) пропорционально температуре, а потому из капиллярных наблюдений получается, что при некоторой возвышенной температуре сцепление становится равным нулю. Если в жидкости исчезает сцепление частиц – она становится газом, ибо между этими двумя состояниями нет, кроме сцепления, иного коренного различия. Преодолевая его, жидкости при испарении поглощают теплоту. Поэтому температура абсолютного кипения определена мною (1861) как таковая, при которой: а) жидкость не существует и дает газ, не переходящий в жидкость, несмотря на увеличение давления; b) сцепление = 0 и с) скрытая теплота испарения = 0».  Наблюдения Каньяра де Латура, выводы фарадея и Менделеева не получили резонанса. «Понятия эти, – писал Менделеев, – мало распространились, пока Эндрюс (Andrews, 1869) не выяснил дела с другой стороны, именно исходя из газов. Он нашел, что углекислый газ при температурах выше 31°С не сгущается ни при каких давлениях, при низких же температурах может сжижаться. Температуру эту он назвал критической. Очевидно, что она тождественна с температурой абсолютного кипения ». Томас Эндрюс родился 19 декабря 1813 г. в Белфасте. Он изучал химию в университете в Глазго. Уже вскоре после поступления в университет он в своей домашней лаборатории выполнил две химические работы. Для совершенствования своих химических познаний он едет в Париж, где работает в лаборатории Дюма и одновременно в госпитале с целью изучения медицины. Возвратившись на родину, он продолжает образование в Дублинском колледже св. Троицы и в Ирландской медицинской школе. В 22 года он получает степень доктора медицины в Эдинбурге, а затем профессора химии в родном городе Белфасте в Королевском колледже. В 1845 г. он становится вице-президентом колледжа и занимает эту должность до выхода в отставку в 1879 г. Умер Эндрюс 26 ноября 1885 г. Основополагающая статья Эндрюса «О непрерывности газообразного и жидкого состояний вещества» была прочитана в Лондонском Королевском обществе 17 июня 1869 г. и опубликована в 159-мтоме «Philosophical Transactions of fhe Royal Society» за 1869 г. Эндрюс начинает ее с истории вопроса, с опытов Каньяра де Латура, исследований фарадея, Реньо, Пулье, Натерера, подвергавших газы сжатию до 2790 атмосфер.( 1 атмосфера (1 ат)равна 9,8 • 100000 Па. ) Он указывает на свою заметку 1861 г., в которой описывает попытку обратить в жидкость кислород, водород, азот, окись углерода и окись азота, подвергая их большим давлениям и одновременно охлаждению в ванне из углекислоты и эфира. Опыты дали отрицательный результат. Далее он приводит выдержку из своего письма Миллеру, опубликованную в «Химической физике» в 1863 г.: «При частичном снижении углекислоты посредством одного только давления и при постепенном повышении в то самое время температуры до 88° Фаренгейта (31,1°С. – П.К.) поверхность раздела между жидкостью и газом делается менее резкой, теряет свою кривизну и, наконец, исчезает. В это время пространство заполнено однородным текучим веществом, в котором в случае внезапного уменьшения давления или небольшого понижения температуры обнаруживается характерное явление полос, перебегающих или волнующихся по всей его массе. При температуре выше 88° нельзя получить никакого видимого снижения углекислоты или разделения ее на две отличные друг от друга формы вещества, даже если прилагать давления в 300 или 400 атмосфер. Окись азота дала сходные результаты». В статье 1869 г. Эндрюс подробно описывает аппаратуру, примениющуюся при исследованиях. Изменяя температуру углекислого газа от 13 до 48°С, он получил изотермы, имевшие при температурах ниже 31,1°С характерный излом, показывающий сжижение газа и переход кривой в прямую, параллельную оси абсцисс, при полном обращении газа в жидкость. При температуре 31,1°С, которая была на 0,2° выше температуры, названной им критической, никакого разделения газа на две части не наблюдается «и самое тщательное исследование не может открыть никакой однородности в состоянии углекислоты внутри трубки». При дальнейшем повышении температуры изотермы непрерывно приближаются к той изотерме, «которая представляет изменение объема совершенного газа». Изменяя давление и температуру, Эндрюс добивался непрерывного перехода вещества «из состояния, которое всеми рассматривается как газообразное, в то, которое подобным же образом обычно рассматривают как жидкое...» «Дело начинается с газа и через ряд постепенных изменений, нигде не представляющих какого-нибудь резкого изменения объема или внезапного развития тепла, кончается жидкостью». Эндрюс ставит важный вопрос, что происходит с углекислотой в критическом состоянии: «Продолжает ли она оставаться в газообразном состоянии, или она превратилась в жидкость, или мы имеем дело с новым состоянием материи?» Эндрюс считает, что ответ на этот вопрос «надо найти в близких внутренних соотношениях, которые существуют между газообразными и жидкими состояниями вещества». Жидкость и газ являются различными формами одного и того же вещества, и от одной формы к другой можно перейти непрерывным изменением. Отсюда началась длительная дискуссия о природе критического состояния. Эндрюс считал, что называть ли вещество в этом состоянии жидкостью или газом – дело вкуса. Важно, что это особое переходное состояние. Скажем несколько слов об экспериментальной технике Эндрюса. Сжатие газа производилось с помощью винта, давление при этом достигало 4 • 107 Па. Эндрюс работал с газами, имеющими высокую критическую температуру, и проблема получения низких температур перед ним не стояла. Основная цель его исследования заключалась не в проблеме сжижения газов, а в доказательстве отсутствия резкого различия между паром и газом, в доказательстве возможности непрерывного перехода от газа к жидкости. Энгельс отмечал результат Эндрюса как важный момент в переходе от метафизического к диалектическому мировоззрению. В предисловии к «Анти-Дюрингу» он писал: «Прежние неизменные противоположности и резкие, непереходимые разграничительные линии все более и более исчезают. С тех пор, как было достигнуто сжижение последних «истинных» газов, как было установлено, что тело может быть приведено в такое состояние, в котором капельножидкая и газообразная формы неразличимы,– агрегатные состояния потеряли последний остаток своего прежнего абсолютного характера».(Энгельсф.Анти-Дюринг. -МарксК.,Энгельсф. Соч.,2-еизд., т.20, С.13.) Непрерывность жидкого и газообразного состояний была теоретически исследована в диссертации Ван-дер-Ваальса (1837–1923), опубликованной в 1873 г. Эта диссертация вышла вторым изданием в 1899 г., составив первую часть монографии «Непрерывность газообразного и жидкого состояний». Вторая часть этой монографии, посвященная бинарным смесям, вышла в 1900 г. В 1910 г. Ван-дер-Ваальсу «за его труды, относящиеся к уравнению состояния газов и жидкостей», была присуждена Нобелевская премия по физике. В предисловии к своей диссертации 1873 г. Ван-дер-Ваальс писал: «Название «Непрерывность газообразного и жидкого состояний», кажется вполне подходящим, поскольку в основу рассуждений положена главная мысль, что от одного агрегатного состояния можно совершенно непрерывным образом достигнуть другого; выражаясь геометрически, это значит, что обе части изотермы принадлежат одной кривой, даже тогда, когда эти части связаны частью, которая не может быть осуществлена в действительности». «Строго говоря, – продолжает Ван-дер-Ваальс, – я хочу доказать еще больше, а именно тождественность обоих агрегатных состояний». Ван-дер-Ваальс считает, что между жидкостью и газом существует только количественное различие в большей или меньшей плотности, но не качественное. Уравнение Ван-дер-Ваальса и его изотермы вошли во все учебники физики, и на их рассмотрении мы останавливаться не будем. Работа Эндрюса получила широкий резонанс, и критическое состояние стало предметом исследования физиков многих стран. Существенный вклад в изучение критического состояния внесли русские физики А.Г.Столетов (1839-1896), Б. Б. Голицын (1862-1916), М.П.Авенариус (1835-1895). А.Г.Столетов в ряде статей (1882, 1892, 1893, 1894) рассмотрел и разъяснил вопросы, относящиеся к критическому состоянию, высказал существенные замечания по некоторым утверждениям. Он изучил обширную литературу по теме, начиная с работ Эндрюса и Ван-дер-Ваальса. Он отмечает, что с теоретической стороны идея Эндрюса (Столетов пишет «Андрюс») разработана Ван-дер-Ваальсом, Клаузиусом и Максвеллом, а с экспериментальной «прежде всего и более всего трудами М.П.Авенариуса и его учеников (Зайончевского, Надеждина, Страуса)». Ученик Ленца М.П.Авенариус, продолжая традиции своего учителя, в 70-х годах организует физическую лабораторию в Киевском университете. В лаборатории Авенариуса по существу впервые в России был поставлен физический практикум и студентами велись научные исследования. Несмотря на то что, как говорил Авенариус, «помещение лаборатории мизерно до невозможности», здесь под руководством Авенариуса проделан ряд превосходных работ по физике критического состояния. Результаты исследований Авенариуса и его учеников по определению критических постоянных различных веществ вошли в мировую справочную литературу. Вопрос о критическом состоянии тесно связан с проблемой сжижения газов. Газ никаким давлением не может быть обращен в жидкость, если он не охлажден до температуры ниже критической. Существуют различные методы сжижения газов. Адиабатический метод основан на охлаждении газа при адиабатическом расширении. Этим методом Кальете обратил в декабре 1877 г. в жидкость кислород. Кислород, сжатый в трубке до давления 3000 атмосфер и охлажденный с помощью соответствующей смеси до – 29°С, внезапно расширялся, давление падало до 1 атмосферы, температура понижалась до – 200°С. Швейцарский физик Рауль Пикте (1846-1929) добился почти одновременно с Кальете сжижения кислорода, получив кислород в виде жидкости, а не тумана, как у Кальете. Пикте применял последовательное, или каскадное, охлаждение. |