Курсовая работа на тему "Термический крекинг нефтяных фракций"
 Скачать 101 Kb.
|
РХТУ им Д.И.МенделееваКафедра ОХТ Курсовая работа на тему:“Термический крекинг нефтяных фракций”Выполнил: Зиаев Э.Р. Группа: О-34. Проверил: профессор Семёнов Г.М. Москва 2002 г. ПЛАН: Стр. 1.Введение. 1.1.Классификация вторичных процессов 1.2.Физико-химические свойства целевого продукта. 1.3.Сырьё для термического крекинга 1.4 Термические процессы 1.5.Области применения продукта. 1.6.Масштабы производства 2. Термические превращения углеводородов 3. Функциональная схема производства. 4. Эскиз основного аппарата. 5. Подбор конструкционных материалов. 6. Индивидуальное задание. 7. Литература. Введение Классификация вторичных процессов. До 1940 г. для деструктивной переработки нефтяного сырья применялись исключительно термические методы. В настоящее время 90% нефти перерабатывается с использованием термокаталитических процессов, таких, как каталитический крекинг, риформинг, гидрогенолиз сернистых соединений и др. Первичная перегонка нефти позволяет выделять из нефти в виде отдельных фракций только те вещества, которые в ней изначально присутствуют. Качество, количество и ассортимент получаемых продуктов целиком лимитируются химическим составом исходной нефти. Для увеличения выхода светлых нефтепродуктов — бензина, керосиновых и дизельных фракций, улучшения качества полученных при первичной перегонке продуктов широко используются процессы, которые называются вторичными. Применение вторичных процессов позволяет дополнительно получить до 30—35 % светлых в расчете на нефть, повысить антидетонационные свойства бензина, улучшить термическую стабильность реактивного топлива, снизить содержание серы в дизельном топливе и т. д. С помощью вторичных процессов также вырабатывается сырье для нефтехимических производств — газообразные и жидкие алкены, арены, нормальные алканы и др. Вторичные процессы переработки нефти подразделяют на термические и термокаталитические. В особые группы выделяют процессы переработки нефтяных газов, производства масел и парафинов, очистки светлых и темных нефтепродуктов. Физико-химические свойства целевого продукта. При термическом крекинге получают газ, бензин, газойль и крекинг-остаток. В газе термического крекинга содержатся алканы (от метана до бутана) и алкены (от этилена до бутиленов), водород и сероводород. Соотношение компонентов газа зависит от температуры и давления процесса. Состав газа термического крекинга приведен в гл. VIII. Газ термического крекинга направляется для дальнейшей переработки на газофракционирующую установку. Бензины термического крекинга по углеводородному составу отличаются от прямогониых. Если в прямогонных бензинах в основном содержатся алканы и циклоалканы, то в крекинг-бензине много непредельных и ароматических углеводородов. Октановое число крекинг-бензинов составляет 68-70 пунктов по моторному методу. Крекинг-бензины обладают низкой химической стабильностью. Содержащиеся в крекинг-бензинах алкены и алкадиены под воздействием света, теплоты и растворенного кислорода конденсируются, полимеризуются, окисляются и образуют смолы. Наличием смол и полимеров объясняется повышенная склонность крекинг-бензина к нагарообразованию в двигателях. Образование смол замедляется введением в бензины ингибиторов окисления. Содержание серы в крекинг-бензинах из сернистых нефтей достигает 0,5—1,2 %, что в 5—10 раз превышает допустимое по стандарту на автомобильные бензины. Особенно опасны активные серусодержащие соединения - сероводород и меркаптаны. Очистка крекинг-бензинов от сероводорода проводится с помощью щелочной промывки. Бензины термического крекинга в настоящее время используются в качестве компонента низкооктановых автомобильных топлив. Разработаны процессы глубокой гидроочистки, после которой бензины термического крекинга могут быть использованы как сырье установок каталитического риформинга. Фракция, выкипающая при 200—350 °С, называется газойлем термического крекинга. Она применяется как компонент флотских мазутов, газотурбинного и печного топлива. После гидроочистки газойль может быть направлен в дизельное топливо. Крекинг-остаток представляет собой фракцию, перегоняющуюся выше 350 °С, Он, как и прямогонный мазут, используется в качестве котельного топлива для теплоэлектростанций, морских судов, печей промышленных предприятий. Качество крекинг-остатка как котельного топлива выше, чем прямогонного сырья, так как крекинг-остаток имеет несколько более высокое теплосодержание, более низкую температуру застывания и вязкость. Особенно важно то, что у крекинг-остатков пониженная вязкость. Это облегчает условия транспортировки котельных топлив по системе подводящих трубопроводов и распыл их в форсунках. Сырье для термического крекинга. В нашей стране эксплуатируется свыше 60 установок термического крекинга. Большинство работает в режиме получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов из тяжелых фракций, несколько установок предназначены для выработки сажевого сырья и получения сырья установок по производству электродного кокса. Имеются также установки, работающие в режиме термического риформннга - повышения октанового числа прямогонных бензино-лигроиновых фракций. Выбор сырья для установок термического крекинга зависит от режима, в котором они эксплуатируются. На установках, предназначенных для получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов, перерабатываются остатки атмосферной и вакуумной перегонки (мазут и гудрон), на установках, где производится сажевое сырье,- высокоароматизированные дистиллятные фракции (газойли каталитического крекинга и коксования, экстракты селективной очистки масел). На установки термического крекинга, вырабатывающие сырье коксования, направляются вакуумные дистилляты, на установки термического риформинга — смесь бензина с керосином. Термические процессы. В эту группу входят процессы, в основе которых способность органических соединений нефти под влиянием высоких температур распадаться, химически видоизменяться, вступать в различные вторичные реакции между собой. В нефтеперерабатывающей промышленности применяются следующие термические процессы: термический крекинг, коксование, пиролиз. Термический крекинг осуществляется при давлении до 5 МПа и температурах от 420 до 550 °С. Основные технические принципы крекинга под давлением были изложены в патенте, выданном в 1891 г. русским инженерам Шухову и Гаврилову. Но промышленное освоение процесса началось лишь в XX в., когда в связи с развитием автомобильного транспорта значительно вырос спрос на бензин. Благодаря термическому крекингу дополнительно к прямогонному стали получать бензин из средних дистиллятов (лигроина, керосино-газойлевых фракций) и мазута. Выход бензина достигал 30 % на исходное сырье, а октановое число полученного продукта в большинстве случаев было выше, чем у прямогонного бензина. В 1950-х гг. в связи с повышением спроса на средние дистилляты произошло изменение сырьевой базы установок: на термический крекинг стали направлять только тяжелые фракции — остатки от перегонки нефти. Целевым продуктом стал крекинг-остаток, который используется как котельное топливо. Была разработана особая разновидность термического крекинга — висбрекинг. Висбрекинг (легкий крекинг) проводится при давлении не выше 2,0 МПа и температуре 400—480 °С и предназначен для превращения гудрона в котельное топливо с низкими вязкостью и температурой застывания. Термический крекинг используется также в специальных целях: для получения высокоароматизированного сырья, используемого в производстве технического углерода (сажи); для производства олефинов, применяемых затем при синтезе моющих веществ. В 1960—1980 гг. процесс термического крекинга временно потерял свое значение в нашей стране и за рубежом: новые установки не строились, а действующие на некоторых НПЗ были переоборудованы под первичную перегонку нефти. В настоящее время в связи с совершенствованием топливно-энергетического баланса и намечающимся углублением переработки нефти наблюдается изменение отношения к процессу термического крекинга. На ряде отечественных НПЗ ведется строительство блоков висбрекинга в составе комбинированных установок по переработка мазута термический крекинг дистиллятиого сырья включается в схемы комплексов по производству электродного кокса из сернистого сырья. Коксование осуществляется при давлении 0,1—0,4 МПа температуре от 450 до 540 °С. Основное назначение процесса — получение электродного кокса, из которого изготавливаются электроды и анодная масса. В качестве сырья используются крекинг-остатки, тяжелые пиролизные смолы, гудрон. Потребность в нефтяном коксе растет непрерывно, и поэтому во всем мире сооружаются новые установки коксования. Технология и аппаратурное оформление процесса коксования непрерывно совершенствуются. Простейшие установки коксования — коксовые кубы начали строиться еще в 1920-х гг. В настоящее время для получения кокса в основном применяется процесс коксования в необогреваемых камерах («замедленное коксование»). Однако некоторые сорта кокса по-прежнему производятся только кубовым способом. Существует также процесс коксова- ния в кипящем слое, но он для получения электродного кокса . применяется. Пиролиз осуществляется при давлении близком к атмосферному и температуре от 750 до 900°С и является наиболее “старым” из термических процессов переработки нефти. Первые пиролизные заводы были построены в России еще в 70-х годах прошлого века. На этих заводах пиролизом керосина получали светильный газ Позднее было обнаружено, что в смоле пиролиза содержатся ароматические углеводороды — бензол и толуол. Установки пиролиз; стали строить для того, чтобы увеличить выработку этих веществ. Особенно много пиролизных установок было построено в период первой мировой войны, поскольку толуол был необходим для получения взрывчатого вещества — тринитротолуола, В настоящее время пиролиз стал одним из основных процессов получения нефтехимического сырья, На пиролизных установка, вырабатываются газы, богатые непредельными углеводородами — этиленом и пропиленом. Переработкой жидких фракций пиролиза получают широкую гамму ценных продуктов — бутилен-бутадиеновую фракцию, ароматические углеводороды, сырье для производства технического углерода, нафталина и др. Пиролизу подвергают предельные углеводородные газы и бензиновые фракции. Особую разновидность пиролиза представляет пиролиз метана, который проводится при температурах до 1200°С и предназначается для получения ацетилена, водорода и технического углерода. Области применения продукта. Бензин широко применяется в автомобильной и авиационной промышленности. Газ , газойль являются сырьем для многих химических заводов и комбинатов. Масштабы производства. Масштабы производства продуктов термического крекинга нефтяных фракций очень велики в связи с высоким потреблением продуктов для многих отраслей промышленности. Термические превращения углеводородов. Термические превращения нефтяных фракций - весьма сложный химический процесс. Сырье состоит из большого числа индивидуальных компонентов, и предсказать или проследить судьбу каждого компонента сырья при воздействии высоких температур невозможно. На практике о результатах того или иного термического процесса судят по выходам целевых продуктов: газа, бензина, кокса, а также по групповому или компонентному составу бензинов. Однако изучение термических превращений отдельных углеводородов позволяет делать выводы о характерных для данного класса углеводородов типах реакций. Превращения алканов. Основной вид термических превращений для углеводородов этого класса - реакция распада по связи С—С с образованием алкана и алкена: Полученные предельные осколки вновь распадаются на алкен и алкан. Распад алканов может происходить по всем связям С—С. Место разрыва зависит от температуры и давления. Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи все больше смещается к ее концу и тем больше выход газообразных продуктов. При температуре около 450°С разрыв происходит посредине цепи. Повышение давления также сдвигает место разрыва к центру молекулы. Поэтому крекинг под давле-1йп нием позволяет получать больше жидких продуктов н меньше газа. В ряду алканов наиболее термически устойчив метан СН4, так как в нем отсутствуют связи С—С. Разложение метана на углерод и водород возможно только при очень высоких температурах (примерно 1500°С). Распад этана и пропана происходит по двум направлениям - по связи С—С и по связи С—Н (реакция дегидрирования): Этан более склонен к реакции дегидрирования, а для пропана уже при 600 °С более характерна реакция распада на этилен и метан. Приведенные выше схемы химических реакций превращений алканов не раскрывают всей сложности механизма процесса образования водорода, предельных и непредельных осколков водорода. Превращения алкенов. В сырье крекинга алкены отсутствуют, но их роль в химии крекинга очень велика, так как они всегда образуются при распаде углеводородов других классов. Для алкенов характерно большое разнообразие химических превращений. Низкие температуры и высокие давления стимулируют реакции уплотнения низкомолекулярных углеводородов: Чем выше давление, тем глубже идет полимеризация. Однако при повышении температуры термодинамическая вероятность полимеризации резко падает и равновесие смещается в обратную сторону. Чем больше время пребывания сырья в зоне высоких температур, тем глубже идет распад продуктов уплотнения. В обычных условиях термического крекинга (около 500 °С, 4 МПа) алкены, образовавшиеся при распаде алканов или в результате уплотнения низкомолекулярных элкенов, в основном претерпевают распад. Анализ энергетических особенностей молекулы алкена показывает, что наименьшей энергией диссоциации обладает связь С—С, находящаяся в (В-положении по отношению к двойной связи: Это так называемое правило В-связи определяет наиболее вероятное место распада в углеродной цепи. Механизм распада алкенов, так же как и алканов, имеет цепной характер. Первичный распад по В-связи дает начало двум радикалам. Так, для пентена: Далее: Радикал весьма неустойчив и сразу распадается на бутадиен и радикал метил: Дальнейшее развитие цепной реакции идет через радикал метил. Этот механизм хорошо объясняет получение из пентена бутадиена и метана: При более высоких температурах (600—700 СС), характерных для процесса пиролиза, аналогичные реакции осуществляются и для низших олефипов С3—С4. Так, из этилена получаются бутадиен и водород. Условия, при которых проводится пиролиз, способствуют также протеканию реакций дегидрирования алкенов: Благодаря описанным реакциям в продуктах пиролиза накапливаются алкадиены. Эти углеводороды весьма склонны при температурах около 700°С к уплотнению путем полимеризации (I) и конденсации с алкенами (2) с образованием циклических углеводородов: Получающиеся при конденсации циклоалкены легко дегидрируются до аренов. Эти реакции — основной путь образования аренов при пиролизе. Превращения циклоалканов. Для циклоалканов характерны следующие типы превращений при высоких температурах; -деалкилирование или укорочение боковых алкильных цепей; -дегидрирование кольца с образованием циклоалкенов и аренов; -частичная или полная дециклизация полициклических щгкло-алканов после деалкилирования; -распад моноциклических циклоалканов. Деалкилирование - реакция, аналогичная распаду алканов. Термическая устойчивость боковых алкильных цепей значительно ниже устойчивости кольца. Поэтому расщепление цепей является преимущественным направлением первичного распада алкилцикло-алканов. Повышение давления препятствует деалкилированию. Укороченная боковая цепь, так же как и отщепленный осколок, могут быть либо насыщенными, либо ненасыщенными. При исчерпывающем деалкилировании циклический радикал насыщается водородом, всегда присутствующим в продуктах распада, Дегидрирование — более высокотемпературная реакция, ведущая к накоплению в продуктах крекинга и пиролиза циклоалкенов и аренов. Реакции благоприятствует пониженное давление: Бициклические циклоалканы при этой реакции могут дать начало углеводородам рядов тетралина и нафталина. При пиролизе дегидрирование шестичленных циклоалканов наряду с диеновым синтезом является наиболее вероятным путем глубокой ароматизации сырья. Дециклизация полициклических циклоалканов приводит к поледовательному упрощению молекул и сопровождается деалкилированием. Схематично эти превращения можно представить в следующем виде: Распад моноциклических циклоалканов (циклопентана, цикло-гексана) происходит при 550—600°С с образованием двух алкенов: При 700—800 °С циклогексан распадается иначе – с образованием алкена и алкадиена: Реакции термического распада циклоалканов протекают не по радикально-цепному, а по молекулярному механизму. Термодинамически и кинетически реакция распада конкурирует с реакцией дегидрирования. Поэтому в продуктах крекинга можно обнаружить в сравнимых количествах и непре- дельные, и ароматические углеводороды. Превращения аренов. Арены наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга тем в больших количествах, чем выше температура процесса. Арены с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться. Преиму-щественное место отрыва боковой цепи находится между первым и вторым атомами углерода в цепи, т. е. в В-положеиии от углерода кольца. Поэтому при деалкилировании получаются главным образом монометилированные ароматические углеводороды. Голоядерные углеводороды (бензол, нафталин, антрацен и др.), так же как и алкилированные углеводороды с короткими боковыми цепями, практически не подвергаются распаду. Единственным направлением их превращений является конденсация с выделением водорода. В результате происходит на- копление полициклических углеводородов. Эта реакция имеет радикально-цепной механизм, что подтверждено результатами экспериментальных ис- следований. Первоначально в результате взаимодействия бензола (нафталина антрацена и т. п.) с атомом водорода образуются ароматические радикалы которые в дальнейшем рекомбинируют, что и приводит к образованию конденсированных молекул. В результате развития реакций конденсации разнообразных циклических углеводородов образуются карбоиды (кокс). Постепенное увеличение молекулярной массы, повышение содержания углерода и потерю водорода в результате конденсации ароматических структур можно изобразить следующей схемой (на примере нафталина): Эта и аналогичные ей реакции по мере углубления приводят к образованию твердых карбоидов, содержащих минимальное количество водорода. Следовательно, нефтяной кокс не является модификацией углерода, получающейся при распаде углеводородов на элементы, а имеет углеводородное строение. Превращения серусодержащих соединений. Серусодержащие соединения, присутствующие в сырье, либо разлагаются с выделением сероводорода, меркаптанов и углеводородных осколков, либо, благодаря своей термической устойчивости (тиофены и им подобные), накапливаются в более высокомоле- кулярных продуктах. Подводя итог рассмотрению всех химических превращений углеводородов различного строения, следует сделать вывод, что при термической перера- ботке нефтяного сырья осуществляются следующие основные реакции: распад, деалкилирование, дегидрирование, полимеризация, циклизация алкенов, дециклизация циклоалканов, деструктивная конденсация алкенов, конденсация алканов в алкадиены, конденсация аренов, реакции глубокого уплотнения до кокса. Влияниеразличных факторов на процесс термического крекинга. При любом термическом процессе в результате переработки образуются газы, бензин, средние дистиллятные фракции (керосино-газойлевые), тяже- лые остаточные фракции и кокс. Выход, соотношение между продуктами реакции, свойства этих продуктов зависят от многих факторов, но главную роль играют состав сырья, температура, давление и продолжительность реакции. Параметры процесса. Состав сырья, В одинаковых условиях крекинга ско- рость реакции растет с повышением температуры кипения сырья. Такая осо- бенность объясняется различной термической стабильностью углеводородов. Высокомолекулярные алканы, а также арены с длинной боковой алкильной цепью менее термически стабильны, чем низкомолекулярные углеводороды. Поэтому при крекинге последних будет образовываться меньше продуктов разложения. Сырье с высоким содержанием аренов разлагается с меньшей скоростью, чем парафинистое сырье. Протекающие при разложении ароматизированного сырья процессы конденсации приводят к образованию кокса. Для установок термического крекинга предпочтительнее сырье, содержащее по преимуществу алканы: оно легче разлагается с образованием целевых продуктов — газа, бензина и средних дистиллятов. В то же время при разложении этого вида сырья образуется немного кокса, а, как известно, образование кокса при термическом крекинге — нежелательное явление, так как оно влияет на продолжительность безостановочного пробега установок. Из-за накопления кокса в змеевиках печей установки термического крекинга приходится часто останавливать на выжиг кокса. Напротив, для установок коксования предпочтительнее сырье, содержащее больше аренов. Температура и продолжительность процесса. Эти факторы, влияющие на выход и качество продуктов термического крекинга, при определенных температурах взаимозаменяемы. Увеличивая температуру крекинга и умень- шая продолжительность времени пребывания в зоне высоких температур, можно получить ту же глубину разложения сырья, что и при более мягкой температуре, но большей длительности крекинга. Термическое разложение углеводородов начинается при 380— 400°С. С увеличением температуры скорость крекинга быстро растет. Повышение температуры крекинга при постоянном давлении и постоянной степени превращения приводит к повышению содержания легких компонентов, к снижению выхода тяжелых фракций и кокса. Выход газа при повышении температуры заметно увеличивается, причем растет содержание в нем непредельных углеводородов. Давление. На скорость крекинга и выход бензина давление заметно не влияет. Однако увеличение давления позволяет повысить температуру кипения сырья и продуктов крекинга, изменить фазовое состояние в зоне крекинга. Первичные реакции (разложение, дегидрирование) не зависят от давления, а вторичные (полимеризация и конденсация) при повышении давления ускоряются. Поэтому в продуктах, полученных при крекинге под высоким давлением, содержится меньше непредельных углеводородов, чем при крекинге под низким давлением. Так, в газах термического крекинга, проведенного при давлениях более 4 МПа и ниже 0,5 МПа, объемное содержание непредельных углеводородов 15 и 45 % соответственно. Термический крекинг может осуществляться в паровой, жидкой и смешанной фазах. В паровой фазе обычно проводится крекинг бензина, керосино-газой- левых фракций, для которых температура крекинга выше критической. Повышение давления при парофазном крекинге уменьшает объем паров сырья и продуктов крекинга, а это позволяет увеличить производительность установки или повысить продолжительность пребывания сырья в зоне реак- ции. Влияние давления на жидкофазный крекинг тяжелых видов сырья (мазута, гудрона) невелико. При смешаннофазном крекинге давление способствует гомогенизации сырья — газ частично растворяется в жидкости, уменьшая ее плотность, а сама газовая фаза уплотняется. Такое изменение фазовых условий увеличивает время пребывания в зоне крекинга и приводит к уменьшению потерь в виде газа. Теплота реакции термического крекинга. При термическом крекинге одновременно протекают реакции распада и уплотнения. Первые из этих реакций идут с поглощением теплоты, вторые - с выделением теплоты. Суммарный тепловой эффект зависит от того, какие из этих реакций преоб- ладают. Суммарный тепловой эффект термического крекинга отрицателен, и поэтому необходимо подводить теплоту со стороны. Теплота реакции термического крекинга выражается в расчете на 1 кг сырья или на 1 кг образующегося бензина. Она составляет 1,25—1,47 МДж/кг бензина при крекинге газойля и 0,12— 0,25 МДж/кг сырья при висбрекинге мазута. Глубина превращения. Глубину превращения при термическом крекинге характеризуют выходом бензина в расчете на исходное сырье. Глубина превращения ограничивается образованием кокса и газа. Коксообразование зависит от свойств сырья крекинга и от таких параметров процесса, как температура и время пребывания в зоне реакции. Образование кокса ограничивает глубину крекинга для тяжелых и средних видов сырья. С повышением температуры и времени пребывания сырья в зоне реакции вы- ход кокса растет. При крекинге легких видов сырья продуктов уплотнения образуется немного, и на выход бензина главным образом влияет газообразование. Выход газа при крекинге сначала пропорционален выходу бензина, по мере углубления процесса относительный выход газа увеличивается, При очень глубоком крекинге скорость образования газа из бензина начинает превышать скорость образования бензина. Коксообразование и газообразование не позволяют достичь максимального выхода бензина на промышленных установках, и поэтому часть крекируемого сырья остается непревращенной. Выход бензина при крекинге тяжелого дистиллятного сырья не превышает 50 % от максимально возможного. Непревращенное сырье для увеличения выхода целевого продукта возвра- щается на повторный крекинг, который проводится в самостоятельной аппа- ратуре, отдельно от свежего сырья (крекинг гуськом) или в смеси со свежим сырьем (крекинг с рециркуляцией). Эскиз основного аппарата. Подбор конструкционных материалов. Индивидуальное задание. Литература. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа. Л.:Химия,1985.-408с. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. М.:1990,-520с. Амелин А.Г., Малахов А.И., Зубова И.Е., Зайцев В.Н. Общая химическая технология. М.:1977,-400с. 4. Воробьёва Г.Я. Конструкционная стойкость материалов в агрессивных химических средах. |