Голотин-ФЕРР. Курсовая работа по курсу Теория и технология производства ферросплавов

• Название: Курсовая работа по курсу Теория и технология производства ферросплавов
• Дата: 30.10.2022
• Размер: 1.31 Mb.
• Имя файла: Голотин-ФЕРР.doc
• Тип: Курсовая; #761900
• страница: 3 из 9

1.3 Термодинамика восстановления кремния

Углеродотермическое восстановление кремния – важнейшая реакция в самых разнообразных процессах. Так, реакция восстановления кремния углеродом является одной из основных при производстве литейного и передельного чугунов, при плавке стали в кислых печах и при производстве многих ферросплавов. Особенно много внимания вопросам восстановления кремния уделяется в работах, связанных с производством ферросплавов. При производстве чугуна и карботермической плавке таких ферросплавов, как ферромарганец и феррохром и другие, восстановление кремния описывается реакцией:

SiO₂ + 2С_(гр) = Si_Ме + 2СО. (22)

Полнота протекания реакции в различных температурных условиях ее осуществления обычно зависит от активности кремнезема в рудофлюсовом или шлаковом расплаве и активности кремния в металле.

При углеродотермическом производстве кремния, кремнистых ферросплавов и карбида кремния восстановителем является свободный углерод. Источником кремния при таком производстве является чистый кварц или кварцит с высоким содержанием кремнезема (более 97 %). В связи с этим восстановление кремния из  , в этих условиях описывается реакцией:

SiO_2(т,ж) + 2С = Si_(ж) + 2СО. (23)

Как оказалось, реакция (23) описывает только стехиометрию процесса. Восстановление же кремния углеродом протекает по сложной схеме с образованием промежуточных газообразных и конденсированных соединений.

Константа реакции (23) в соответствии с законом действующих масс может быть описана уравнением:

. (24)

Она для температур ферросплавного производства с использованием известного выражения –  RTlnK_p = G и уравнением энергии Гиббса:

∆G = 709870 – 365,44Т; (25)

∆G = 683470 – 352,42Т; (26)

Может быть найдена соответственно из уравнений:

lg К_р(23) = -37070/Т + 19,08; (27)

lg К_р(23) = -35690/Т + 18,40. (28)

Из уравнений энергии Гиббса и константы следует, что реакция (23) – типичная эндотермическая реакция, для таких реакций характерно уменьшение энергии Гиббса с повышением температуры и увеличение константы. Реакция (23) идет в сторону восстановления кремния и будет термоденамически возможной после того, как энергия Гиббса станет отрицательной, константа будет равна 1. В связи с тем, что в реакции (23) участвуют чистые вещества, а кремний как со вторым продуктом реакции, так и с исходными веществами ( SiO₂ ) растворов не образует, , a_С = 1. В этих условиях восстановление возможно лишь тогда, когда Р_СО(23) будет превышать внешнее давление. Из уравнений энергии Гиббса, константы реакции несложно найти температуру, выше которой реакция (23) может протекать в сторону получения кремния. Для этого необходимо принять соответственно  G = 0, К_р(23) = 1, Р_СО = 101,325 кПа. Решая уравнение, получим, что реакция (23) становится термадинамически возможной при температуре Т 1942 К. Эта температура называется теоретической температурой начала реакции. В самом деле, при этой температуре равновесное давление становится равным атмосферному, а при более высоких температурах превышает его.

Известно, что получить кремний по реакции (23) при температурах на 50 – 100 К выше теоретической температуры не удается по причинам, связанным как со свойствами исходных и получаемых веществ, так и с особенностями процессов, протекающих при восстановлении. Кремнезем даже при температурах на 200 К выше его температуры плавления имеет исключительно высокую вязкость. При высокой вязкости жидкого SiO₂ скорость его прямого взаимодействия с углеродом по реакции (23) невелика, она лимитируется скоростью диффузии веществ к поверхности восстановителя и скоростью отвода из зоны реакции одного из продуктов – кремния.

Восстановление кремния значительно облегчается, если оно осуществляется в присутствии растворителя, удаляющего его из зоны реакции, например, железа, как известно кремний образует с железом силициды: - с выделением значительного количества тепла. Энтальпия образования из элементов моносилицида и дисилицида настолько значительна, что выделяющегося тепла достаточно для их нагрева на 1000 – 1200 К. В результате этого восстановление кремния становится возможным при более низких, чем реакция (23), температурах. Образование силицидов, так же как и растворение кремния, сопровождается понижением его активности.

В лабораторных условиях получить не только кремний, но и его сплавы с содержанием Si 50 – 60 % не удается. Восстановление кремния углеродом может происходить наряду с реакцией (23) так же по реакциям:

SiO_2(т,ж) + 3С_(т) = SiС_(т) + 2СО, (29)

∆G = 587270 – 326,92Т; (30)

SiO_2(т,ж) + С_(т) = SiО_(г) + СО, (31)

∆G = 660050 – 324,59Т; lg К_р = -34470/Т + 16,95. (32)

Продуктами взаимодействия реакции (29) является твердый карбид и газообразный оксид углерода. Реакция (29) как и (23) – типичная эндотермическая. Ее энергия Гиббса уменьшается с повышением температуры, а величина константы, наоборот, растет. В ходе реакции (31) образуются два газообразных продукта (SiO и CO). Эта реакция является реакцией газификации. Ее изменение энергия Гиббса с повышением температуры уменьшается, а при 2034 К меняет знак на обратный. Константа равновесия, наоборот растет, а при 2034 К равна единице, следовательно реакция (31) – эндотермическая. Реакция (23), (29) и (31) считаются основными реакциями при восстановлении кремния. В ходе восстановления по данным реакциям образуются новые конденсированные и газообразные вещества, которые могут вступать во взаимодействие как с исходными веществами, так и между собой. Поэтому на условия восстановления кремния по реакции (23) могут влиять не только реакции (29) и (31), но и целый ряд сопутствующих реакций. Кроме трех основных реакций необходимо учитывать следующие сопутствующие реакции:

2SiO_2(т,ж) + SiС_(т) = 3SiО_(г) + СО, (33)

∆G = 1398300 – 649,95Т; lg К_р = -73020/Т + 33,94;

∆G = 1360620 – 631,86Т; lg К_р = -71050/Т + 32,95;

SiO_2(т,ж) + Si_(ж) = 2SiО_(г), (34)

∆G = 615650 – 286,92Т; lg К_р = -32150/Т + 14,98;

∆G = 596810 – 277,50Т; lg К_р = -31165/Т + 14,49;

SiO_(г) + 2С_(т) = SiС_(т) + СО, (35)

∆G = -78200 + 0,72Т; lg К_р = 4080/Т + 0,040;

SiO_(г) + С_(т) = Si_(ж) + СО, (36)

∆G = 44400 – 37,67Т; lg К_р = -2320/Т + 1,97;

SiO_г + SiС_(т) = 2Si_(ж) + СО, (37)

∆G = 167000 – 76,06Т; lg К_р = -8720/Т + 3,97;

SiO_2(т,ж) + 2SiС_(т) = 3Si_(ж) + 2СО, (38)

∆G = 949650 – 439,04Т; lg К_р = -49520/Т + 22,926;

∆G = 930810 – 429,62Т; lg К_р = 48610/Т + 22,43;

Si_(ж) + С_(т) = SiС_(т), (39)

∆G = -122600 + 38,39Т; lg К_р = 6420/Т – 2,006.

Таким образом, при восстановление SiO₂ углеродом происходит сложный комплекс реакций, протекающих как в конденсированных, так и в газовых фазах. Большинство реакций, наблюдающихся при восстановлении кремния, являются реакциями эндотермическими и протекают полнее, чем выше температура. Условия равновесия как основных, так и сопутствующих восстановлению кремния реакция в значительной мере определяются характером и составом газовой фазы, состоящей в основном из SiO и СО. Состав образующихся в атмосфере печи в ходе углеродотермического восстановления кремния газовых фаз непрерывно изменяется. Он зависит от температуры процесса и состава конденсированных фаз.

Последовательность протекания стадий восстановления оксида кремния можно представить следующим образом: SiO₂  SiO  SiC  Si.

1. 
   Восстановление до монооксида кремния;
   
2. 
   Образование карбида кремния
   
3. 
   Разрушение карбида кремния с образованием кремния.
   

При плавке ферросилиция карбид с поверхности кусков кокса "смывается" ка­плями ненасыщенного кремнием металла. Все это позволяет заключить, что восста­новление кремния из SiO₂ при плавке сплавов ферросилиция происходит в основном по схеме, представленной на рисунке 3.



Рисунок 3 – Схема восстановления SiO₂ при плавке сплавов Fe-Si

В соответствии с этой схемой образование ферросилиция происходит на по­следней стадии процесса в результате взаимодействия SiC либо с SiO в присутствии железа, либо с железом

SiC + SiO + Fe = FeSi₂ + CO, (40)
SiC + Fe = FeSi + C_граф. (41)

Из этих реакций следует, что железо растворяет восстановленный кремний, при этом железо разрушает карбиды кремния, что способствует тому, что реакция сдвигается в сторону образования кремния.