Голотин-ФЕРР. Курсовая работа по курсу Теория и технология производства ферросплавов

• Название: Курсовая работа по курсу Теория и технология производства ферросплавов
• Дата: 30.10.2022
• Размер: 1.31 Mb.
• Имя файла: Голотин-ФЕРР.doc
• Тип: Курсовая; #761900
• страница: 2 из 9

1.2 Физико-химические свойства кремния

Кремний занимает промежуточное положение между металлами и неметаллами в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Это второй элемент IV главной группы, серо-стального или черного цвета с металлическим блеском, твердый и хрупкий.

В соединениях с неметаллами кремний проявляет преимущественно положительные валентности 4 и 2. Кремний образует соединения почти со всеми металлами и проявляет отрицательную валентность 4. Кремний имеет следующие основные физико-химические свойства: атомную массу 28,08; плотность 2,33 г/см³ ; температуру плавления 1683 К, кипения 2953 К.

Искусственно полученный кремний может быть как аморфным, так и кристаллическим.

Аморфный кремний – коричневый, тонкодисперсный порошок. Кристаллический кремний имеет серо-стальной цвет и отличается металлическим блеском. Плотность кристаллического кремния при 293 К составляет 2,33 г³/см. Температура кремния равно 1690 К, кипения 3513 К, а теплота плавления составляет 39,55 кДж/моль. Кремний плавится с уменьшением объема на 9%. В Интеграле 1690 – 1973 К зависимость плотности от температуры описывается (г³/см).

d_Si = 2,49 – 2,722·10^-4(Т – 1690). (16)

Поверхностное натяжение жидкого кремния зависит от температуры и может быть определено по уравнению, МН/м

σ_Si = 833 – 8,36·10^-2(Т – 1690). (17)

Кремний хорошо смачивается кислыми шлаками, что затрудняет получение чистого по шлаковым включениям слиток. В интервале 1690 – 1853 К зависимость логарифма вязкости кремния от температуры имеет вид, МПа с

lg ŋ = 1265/Т – 0,978. (18)

Упругость пара кремния над его расплавом в интервале температур 1700 – 2000 К может быть определена выражением

lg Р_Si = 10,8 – 20500/Т. (19)

Удельное электросопротивление чистых образцов кремния при 300 К составляет 23·10² Ом·м. Особо чистый кремний обладает полупроводниковыми свойствами. Кремний отличается высокой твердостью, однако, кремний очень хрупок, поэтому он отличается высокой прочностью при сжатии и низким сопротивлением разрыву.

По химическим свойствам кремний типичный неметалл, его валентность равна 2 и 4. Кремний активно реагирует со фтором, образуя летучее соединение  SiF₄ , обычно кислоты на кремний не действуют, исключением является азотная и фтороводородная кислоты. Смесь этих кислот превращает кремний в SiF_4 .

Кремний активно взаимодействует с кислородом, образуя следующие соединения: SiO₂, Si₂O₃, Si₃O₄, SiO. Первое и четвертое соединение хорошо изучены.

Для кремния характерна высокая устойчивость его связи с кислородом. Основные структурные единицы кислородных соединений кремния – тетраэдры  , образуют все многообразие природных кислородных соединений кремния и синтетических материалов, в том числе и неорганических полимеров.

В природе кремний встречается только в виде кремнезема (SiO₂). Это соединение кремния отличается:

1) Высокой твердостью и тугоплавкостью (Т_пл = 1996 К).

2) Высокой температурой кипения (Т_кип = 3532 К).

3) Образованием большого количества модификаций:

1143К

1743К

1996К

α – кварц

→

α – тридимит

→

α - кристобалит

→

расплав

ρ = 2,6 г/см3

→

2,3 г/см3

→

2,21 г/см3

→

2,6 г/см3

↕

846К

↕

436К

↕

423 - 548К

↕

β – кварц

β – тридимит

β - кристобалит

2,65 г/см3

↕

436К

γ – тридимит

стекло

Аллотропные превращения SiO₂ сопровождаются значительными изменениями плотности и объема вещества, что может вызвать растрескивание и измельчение породы.

4) Исключительно высокой склонностью к переохлаждению. В результате быстрого охлаждения имеется возможность зафиксировать как структуру  жидкого расплава (стекло), так и высокотемпературных модифика­ций α-кристобалита и тридимита. Наоборот, при быстром нагревании можно расплавить кварц, минуя структуры тридимита и кристаболита.

5) Исключительно высоким электросопротивлением. Например, при 293 К оно составляет 1·10¹² Ом·м. Однако с повышением температуры электросопро­тивление SiO₂ понижается, а в жидком состоянии кремнезем – неплохой про­водник.

6) Исключительно высокой вязкостью. Так при 2073 К вязкость равна 1·10⁴ Па·с, а при 2273 К 280 Па·с.

7) высокой термической устойчивостью. Энергия Гиббса образования SiO_{2 } из элементов с учетом агрегатного их состояния описывается уравнениями^

∆G = -908690 + 175,65Т; (2)

∆G = -946250 + 197,88Т; (3)

∆G = -927410 + 188,46Т. (4)

Монооксид кремния имеет стекловидный излом, его цвет изменяется от белого до шоколадного, что связано, вероятно, с его окислением кислородом воздуха. Термодинамически стабилен оксид только при высоких температурах (1773 К и более) в виде  SiO_(г) . При охлаждении оксид диспропорционирует по реакции

2SiO_(г) = Si_(ж) + SiO₂. (5)

Температуру кипения SiO можно ориентировочно оценить из уравнения:

lg Р_SiО = - 16790/Т + 10,146. (6

Газообразный оксид кремния термодинамически очень стоек. Энергию Гиббса его образования можно описать уравнениями:

∆G = -106840 – 78,9Т; (7)

∆G = -165300 – 44,52Т; (8)

Из уравнения видно, что химическая прочность SiO подобно СО с ростом температуры повышается, что делает его прекрасным восстановителем для многих веществ. В зависимости от температуры содержание SiO и SiO₂  описывается уравнениями:

lg Р_SiО = -26850/Т + 10,83, (9)

lg Р_SiО = -25880/Т + 10,26. (10)

C углеродом кремний образует карбид кремния SiC. Карбид кремния, также как монооксид кремния, является одним из промежуточных соединений, образующихся в ходе восстановления SiO_2 . Карбид отливается высокой температурой плавления. В зависимости от давления он стоек вплоть до температуры 3033 – 3103 К. При высоких температурах карбид кремния сублимирует.

Карбид существует в виде двух модификаций – кубической низкотемпературной и гексагональной высокотемпературной. В ферросплавных печах обычной встречается лишь кубический. Как показывают расчеты энергия Гиббса образования SiC описывается уравнениями:

∆G = -71990 + 8,37Т, (11)

∆G = -12260 + 38,39Т, (12)

Из этих уравнений следует, что карбид отличается высокой твердостью, высоким электросопротивлением, повышенной плотностью и высокой стойкостью как восстановительной, так и окислительной атмосфере.

В качестве восстановителя при производстве сплавов кремния используют углерод. Он же является основным элементом, из которого изготавливают футеровку и электроды.

Углерод прекрасный восстановитель. Это связано с тем , что прочность одного из его кислородных соединений (СО) повышается с ростом температуры. Это видно из уравнения энергии Гиббса при его образовании

∆G = -112760 – 87,17Т; (13)

∆G = -118190 – 83,78Т; (14)

∆G = -121970 – 81,98Т. (15)

Со щелочами кремний довольно легко реагирует:

Кремний способен давать соединения с металлами – силициды. Наиболее важным из них является силицид железа, марганца, хрома, молибдена. Это свойство кремния широко применяется в производстве ферросплавов. Сплавы кремния с железом хорошо изучены. Как видно из диаграммы Fe – Si, в сплавах с повышенным содержанием кремния происходит целый ряд превращений, значительно влияющих на качество ферросилиция различных марок.

Так дисилицид FeSi₂ стабилен только при низких температурах, менее 1213 К. При высоких температурах устойчива его модификация – лебоит. Содержание кремния в этой фазе 53 – 56 %. При охлаждении сплавов с содержанием более 55,5% Si лебоит при Т< 1213 К разлагается по эвтектоидной реакции

Fe₂Si₅ → 2FeSi₂ + Si, (20)

а сплавов с 33,9 – 50,1 % Si при Т< 1255 К – по перитектойдной реакции

Fe₂Si₅ + FeSi → 3FeSi₂. (21)

Сплавы промежуточного состава (50,15 – 55,5 % Si) сначала при 1255 К претерпевают перетектойдное, затем при 1213 К – эвтектоидное превращение. Эти превращения Fe₂Si_5 сопровождаются изменением объема силицида. На рисунке 1 приведена диаграмма состояния Fe – Si.



Рисунок 1 – Диаграмма состояния Fe – Si

Поэтому сплавы, содержащие лебоит, теряют сплошность, растрескиваются и даже рассыпаются. При медленной, равновесной кристаллизации лебоит может выделяться при кристаллизации. Однако растрескивание, связанное с эвтектоидным распадом лебоита, лишь одна причин рассыпания. Второй причиной, по-видимому главной, является то, что образование трещин по границам зерна создает возможность ликватам, выделяющимся по этим границам – фосфору, мышьяку, сульфидам и карбидам алюминия реагировать с влагой воздуха с образованием летучих соединений таких. А в трещинах выделяются рыхлые оксиды –  Аl₂О₃, SiO₂ и другие соединения, распирающие их. Предотвратить рассыпание сплавов можно их модифицированием магнием, легированием добавками элементов, измельчающих зерно. Измельчение зерна уменьшает на его границах концентрацию примесей и их соединений и влияет на свойства сплавов так же, как общее понижении в сплаве концентрации примесей, способствующих рассыпанию.

Сведения о растворимости углерода в сплавах Fe – Si приведены на рисунке 2.



1 - 1973 К; 2, 7 - 1873 К; 3 - 1773 К; 4 - 1673 К; 5 - 1573 К;

6 - насыщение С; 7 - равновесие с SiС

Рисунок 2 – Растворимость углерода в сплавах Fe – Si