фуллерены на транзисторах. КАРИМОВ. Курсовая работа Тема работы Транзисторы на фуллеренах и фуллерен производных студент гр. Каримов А. Р введение
 Скачать 426.23 Kb.
|
|
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «УФИМСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ НАУКИ И ТЕХНОЛОГИЙ» ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ Курсовая работа Тема работы: «Транзисторы на фуллеренах и фуллерен производных» Выполнил: студент гр. Каримов А.Р ВВЕДЕНИЕ В настоящее время понятие "фуллерены" применяется к широкому классу многоатомных молекул углерода Cn , где n $ 60, и твердым телам на их основе. Однако еще шесть лет назад фуллереном (точнее, бакминстерфуллереном) называли молекулу С60, то есть молекулу, состоящую из шестидесяти атомов углерода, расположенных на сферической поверхности, как показано на рис. 1. Как видно из рисунка, атомы углерода располагаются на поверхности сферы в вершинах пятиугольников (пентагонов) и шестиугольников (гексагонов). Эта молекула напоминает футбольный мяч, имеющий 12 черных пентагонов и 20 белых гексагонов. Молекулы С60 могут кристаллизоваться, образуя кубическую решетку. Таким образом, фуллерен является четвертой аллотропной формой углерода (первые три - алмаз, графит и карбин). В дальнейшем для определенности фуллереном мы будем называть твердую фазу С60 , а отдельные молекулы С60 - молекулами фуллерена. Как мы уже отмечали, молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических молекул. В связи с этим мы должны признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а сам фуллерен представляет собой молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органической и неорганической материей. В этой курсовой работе приведены основные характеристики объектов исследований: фуллеренов и их производных. Описаны технологии на их основе и методики проведения измерений различного вида с целью исследования электрофизических свойств. СТРУКТУРА ФУЛЛЕРЕНА С60 В молекуле С60 атомы углерода связаны между собой ковалентной связью. Такая связь осуществляется обобществлением валентных (внешних) электронов атомов. Из рисунке видно, что каждый атом углерода в молекуле С60 связан с тремя другими атомами, образуя при этом правильные пятиугольники (их 12) и неправильные шестиугольники (их 20). Длина связи С-С в пентагоне составляет 1,43 Б (1 Б = 10- 8 см), такая же длина стороны гексагона, являющейся общей для обеих фигур, но сторона, общая для двух гексагонов, имеет длину около 1,39 Б.  Рис.1.Структура фуллерена Фигура, изображенная на рисунке называется усеченным икосаэдром. Этот многогранник имеет высокую симметрию, наиболее близкую к сферической, поэтому молекулу С60 можно рассматривать как сферическую оболочку. Толщина этой оболочки составляет приблизительно 1 Б, а ее радиус 3,6 Б. Как мы уже отмечали, при определенных условиях молекулы С60 упорядочиваются в пространстве, располагаясь в узлах кристаллической решетки, или, говорят, фуллерен образует кристалл. Для того чтобы молекулы С60 регулярным образом расположились в пространстве, они, как и атомы молекул, должны быть связаны между собой. Между молекулами фуллерена в кристалле существует слабая связь, называемая ван-дер-ваальсовой (по имени голландского ученого Ван-дер-Ваальса). Эта связь обусловлена тем, что в электрически нейтральной молекуле отрицательный заряд электронов и положительный заряд ядра разнесены в пространстве, в результате чего молекулы могут поляризовать друг друга, то есть приводить к смещению в пространстве центров положительного и отрицательного зарядов, что приводит к их взаимодействию. При комнатной температуре (приблизительно 300 К) молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решетку с расстоянием между атомами 10,04 Б и постоянной решетки a = b = c = 14,2 Б. Поскольку силы взаимодействия между молекулами С60 в кристалле малы, а симметрия очень высока, то при температуре выше 260 К молекулы фуллерена вращаются и к ним вполне применима отмеченная выше модель шарового слоя. Именно так выглядят молекулы С60 при исследовании рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов. Частота вращения, разумеется, зависит от температуры и при Т = 300 К равна приблизительно 1012 с-1. При понижении температуры (Т # 260 К) вращение молекул фуллерена прекращается. При Т = 260 К происходит изменение кристаллической структуры фуллерена (фазовый переход 1-го рода) с одновременным замораживанием вращательного движения молекул вследствие увеличения энергии межмолекулярного взаимодействия. Так называемая низкотемпературная фаза фуллерена имеет примитивную кубическую (ПК) решетку. Об увеличении взаимодействия между молекулами свидетельствует повышение частоты колебаний атомов в кристаллической решетке, подобно тому как увеличивается собственная частота колебаний грузика определенной массы на пружине при увеличении жесткости пружины. Фуллериды щелочных металлов А3С60 (А = К, Rb, Cs) также имеют гранецентрированную кубическую решетку, в то время как А6С60 - объемно-центрированную кубическую решетку. В фуллеридах отсутствуют низкотемпературный фазовый переход и вращение молекул С60 при высоких температурах, поскольку связь молекул фуллерена с атомом металла практически чисто ионная, то есть щелочной металл отдает один валентный электрон молекуле С60 . Так что молекула становится отрицательно заряженной (), а металлический ион приобретает положительный заряд (А+), и между ними возникает электростатическое (кулоновское) взаимодействие. Элементарная ячейка ГЦК-решетки фуллерена (то есть наименьшая часть кристаллической решетки, повторением которой можно воспроизвести весь кристалл) содержит восемь тетраэдрических и четыре октаэдрические пустоты (межузлия). В первом случае центр межузлия окружен четырьмя молекулами С60, находящимися в вершинах тетраэдра, во втором - шестью, находящимися в вершинах октаэдра. Октаэдрические пустоты, или межузлия, больше по объему тетраэдрических, поэтому атомы металла прежде всего занимают их. На элементарную ГЦК-ячейку приходятся четыре молекулы фуллерена. При этом необходимо учитывать, что молекулы в вершинах куба - их всего восемь - только на 1/8 принадлежат данной элементарной ячейке, а шесть атомов в центре граней куба - на 1/2. В результате получаем N = 8 " 1/8 + 6 " 1/2 = 4. Следовательно, заполнение атомами только октаэдрических пустот должно приводить к фуллериду состава АС60 . Если же заполняются все пустоты, включая тетраэдрические, то состав должен соответствовать формуле А3С60 . Эти простые соображения подтверждаются на опыте.  Рис.2. Элементарная ячейка (ГЦК) фуллерена С60 Последовательное заполнение межузлий в решетке фуллерена атомами металла показано на рис. 2. На рис. 2, a изображена элементарная ячейка (ГЦК) фуллерена С60 ; как уже указывалось, в ней имеются четыре межузлия октаэдрической симметрии и восемь - тетраэдрической. При подсчете числа межузлий следует пользоваться тем же методом, который изложен выше для подсчета числа атомов в элементарной ячейке, то есть одно октаэдрическое межузлие находится в центре куба и целиком принадлежит данной элементарной ячейке, в то время как другие, расположенные в центре ребер куба принадлежат данной ячейке только на 1/4 и число таких межузлий, приходящихся на данную ячейку, оказывается 12 " 1/4 = 3, то есть всего 1 + 3 = 4. Тетраэдрических межузлий, имеющих координаты (1/4a, 1/4b, 1/4c); (3/4a, 3/4b, 3/4c) и т.д., всего восемь, и они все находятся внутри ГЦК элементарной ячейки. Октаэдрические пустоты имеют больший объем, поэтому в первую очередь атом металла занимает именно эти межузлия, не оказывая существенного воздействия на параметры решетки фуллерена. Если все октаэдрические пустоты заполняются, то это будет соответствовать составу АС60 (рис. 2, а). Если бы была возможность заполнить только тетраэдрические пустоты, мы получили бы соединение А2С60, но трудно представить, что атомы металла будут заполнять только тесные тетрамежузлия, оставляя пустыми просторные октаэдрические. Наконец, если заполнить все межузлия атомами металла, то получим соединение А3С60. Дальнейшее увеличение атомов металла приводит к перестройке кристаллической структуры, при этом устойчивым соединением, как указывалось, является А6С60 . Это не означает, что индекс n металла может принимать только значения, равные 1, 3, 6. Просто с этими значениями n получаются упорядоченные кристаллические структуры или, говорят, стехиометрические составы металлофуллеренов. Может оказаться и так, что при полностью занятых октаэдрических межузлиях атомы металла (сверхстехиометрические) занимают часть тетраэдрических. В этом случае можно говорить о дефектных кристаллах АС60 или А3С60 в зависимости от того, какая часть тетраэдрических межузлий (меньше или больше половины) занята атомами металла. Таким образом, фуллерен и его производные - фуллериды имеют широко распространенные в мире неорганических минералов кристаллические решетки, что значительно облегчает анализ их свойств по сравнению с другими органическими материалами. Отметим, что существуют фуллерены С70 , С72 , С78 , С82, теоретически предсказана возможность существования кристаллов, состоящих из молекул С168 , С192 , С216 и с более высоким числом атомов углерода в молекуле. ТРАНЗИСТОРЫ НА ФУЛЛЕРЕНАХ И ФУЛЛЕРЕН ПРОИЗВОДНЫХ   Рис.3.Транзистор на основе фуллерена Ниже перечислены возможные пути развития нанокомпьютеров. У механических "компьютеров" есть богатейшая история, которая прослеживается на тысячу лет назад. В то время как большинство разработанных теорий создания механических нанокомпьютеров продемонстрировали возможность реализации таких машин (НЭМС), имеется сомнение исследователей в связи с числом механических компонентов (которые необходимы для управления), а также из-за нерешенных производственных (сборка) и технологических трудностей. Химические нанокомпьютеры могут быть разработаны на основе обработки информации посредством создания или отключения химической связи и хранения информации в образованном химическом веществе. В противоположность этому, в квантовом нанокомпьютере информация может быть представлена в виде квантового состояния (например, спин атома может управляться электромагнитным полем).Электронные нанокомпьютеры могут быть разработаны с использованием обычных концепций, которые протестированы и используются в течение последних тридцати лет. В частности, в качестве основных элементов могут быть использованы молекулярные транзисторы или квантовые точки. В нанопереключателях (обрабатывающих элементах без памяти), логические элементы и регистры должны бытьизготовлены в масштабе одной молекулы. Так называемые квантовые точки-металлические (п/п) ящики, которые держат дискретное число электронов, которое изменяется приприменении электромагнитного поля. Квантовые точки находятся в клеткахс квантовыми точками. Рассмотрим клетки с квантовыми точками, которые имеют пять и точек без электроновидве квантовые точки с электронами. Два разных состояния показано (заштрихованные точки содержат электрон, в то время как белые точки не содержат электрон). Очевидно, что квантовые точки могут быть использованы для синтеза логических устройств.  Рис.4. Конфигурация квантовых точек состояний "0" и "1" и "1 1" Первоначально идея чипов на квантовых точках («Клеточные автоматы на квантовых точках» (Quantum-Dot Cellular Automata — QCA) заключалась в следующем: нанометровые кристаллы (так называемые квантовые точки) при помощи методов, сходных с технологией изготовления микросхем, выстраиваются на поверхности в виде групп ячеек. В каждой из них может быть «пойман» в ловушку единственный электрон. Взаимодействие соседних ячеек можно организовать так, чтобы получилась логическая схема. QCA позволили бы увеличить плотность размещения элементов на чипах в сотни тысяч раз. Однако исследования показали, что такие QCA требуют очень низких рабочих температур. ФУЛЛЕРЕНЫ С60 В ТРАНЗИСТОРАХ  Фуллерены - многообещающие наноматериалы Профессор Бернард Киппелен (Bernard Kippelen) говорит, что органические полупроводники – достаточно новый и перспективный материал в наноэлектронике. На основе гибких органических пленок можно будет производить целый ряд полупроводниковых устройств, которые тоже можно будет изгибать без нарушения их работоспособности. При этом области применения органической наноэлектроники неограниченны: от дисплеев и огромных активных электронных бигбордов до RFID-меток и гибких компьютеров. На сегодняшний день Киппелен и его коллеги смогли получить одиночные полевые транзисторы на основе органических листов, содержащих фуллеренов С60. Как говорят ученые, мобильность электронов в них достаточно велика, и составляет около 6 см2/(В/с). Но пока не стоит рисовать фантастические картины о новой наноэлектронной — С60 эре. Для получения реальных работающих продуктов еще следует найти способы, как преодолеть существенные недостатки фуллереновой электроники.  Матрица С60 нанотранзисторов Во-первых, рекордный показатель мобильности зарядов был достигнут при использовании горячей эпитаксии при температуре 250ºС, что делает невозможным производство гибкой электроники. А те образцы, которые производятся при комнатной температуре, имеют показатель мобильности электронов от 2.7 до 5 см2/(В/с). Кроме этого, нанотранзисторы не могут работать в кислородной атмосфере. Прототипы Киппелена требуют азот в качестве окружения. Однако профессор уверен, что ему удастся преодолеть это препятствие, используя другие виды фуллеренов, в частности, с различными добавками. Несмотря на все вышеизложенные проблемы в получении С60 электроники, у не есть одно ощутимое достоинство – низкая стоимость производства. Не важно, что работоспособный чип на основе С60 будет менее быстрым, чем его CMOS-аналог, зато он будет достаточно дешевым. В таких областях, как воспроизведение видео, не требуется высокоскоростных дорогих CMOS-транзисторов, если будут достаточно дешевые С60 — аналоги, тем более, что готовый дисплей будет еще и гибким. Поэтому Киппелен и его коллеги достаточно оптимистично смотрят на будущее органической электроники, и считают, что при должном развитии технология может использоваться во многих коммерческих устройствах. Ученые из Джорджии работают с фуллеренами и электроникой на их основе уже десять лет, поэтому имеет смысл следить за их дальнейшими разработками. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВР ФУЛЛЕРЕНОВ Фуллерены. Новая аллотропная модификация углерода, обнаруженная в 1985 году Крото и его сотрудниками , получила название «фуллерены». Метод получения фуллеренов в макроскопических количествах, предложенный Кречмером, послужил толчком для начала интенсивных исследований в области создания новых элементов органической электроники. В настоящее время опубликовано множество экспериментальных и теоретических работ, посвященных различным аспектам физики фуллеренов в различных состояниях: изолированная молекула, С60 в растворах и особенно С60 в твердотельном состоянии. Согласно устоявшейся терминологии, изолированные молекулы С60, С70 и т.п. называют фуллеренами, тогда как эти же молекулы в твердотельном состоянии, в том числе, в виде тонких пленок - фуллеритами. Каждый из атомов углерода в молекуле С60 присоединен к соседям преимущественно sp2 - связью. Углеродные связи в C60 не эквивалентны, так C - C связь между шестиугольником и пятиугольником обычно называется электронно-обедненной одинарной связью и имеет длину 0,146 нм. Связь между двумя шестиугольниками короче – 0,140 нм, и рассматривается в качестве электронно-обогащенной двойной связи. Диаметр молекулы составляет около 0,71 нм, что приводит к общему размеру около 1 нм, включая область электронного облака вокруг молекулы. При комнатной температуре молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решетку с расстоянием между атомами 1,00 нм и постоянной решетки 1,42 нм. Физические свойства молекулы определяются ее электронной структурой, и в этом отношении С60 не имеет аналогов. В молекуле С60 имеется 60 π-электронов, которые находятся в наименее связанных состояниях и, таким образом, определяют, как С60 будет связываться с другими атомами или молекулами в твердом состоянии. Молекулярные расчеты электронной плотности для C60 дают величину 1,92 эВ для щели между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) свободной молекулы . Из-за перекрытия волновых функций соседних молекул в твердотельном С60 величина щели уменьшается. Квантово-химические вычисления показывают, что в этом случае С60 представляет собой прямозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,5 – 1,6 эВ. Электронная структура молекулы С60 с относительно высоким сродством к электрону и малой шириной запрещенной зоны делает фуллерен хорошим электронно-акцепторным полупроводником, который может найти применение во многих приложениях, в частности, в наноэлектронике. Наблюдается сильная зависимость между структурой пленок С60 от их оптических свойств и электрофизических параметров. Известно, что с увеличением степени кристалличности пленок увеличивается их проводимость, причем активационная энергия уменьшается. Было замечено, что чем выше температура подложки, на которую осаждаются пленки С60 (что способствует их структурному совершенству), тем выше проводимость. Для поликристаллических и аморфных пленок интервалы изменения удельной проводимости: 10-6 - 10-8 См/см [10, 11] и 10-7 - 10-14 См/см , соответственно. Следует отметить, что при воздействии на пленки С60 кислорода проводимость падает на несколькопорядков. Анализируя экспериментальные данные по проводимости фуллеренов можно выделить следующие особенности. Во-первых, наблюдается полупроводниковая проводимость n-типа. Во-вторых, измерения проводимости при температурах выше комнатной ясно показывают, поведение типа Аррениуса: 𝜎 = 𝜎0exp(− 𝐸𝑔 2𝑘𝑇)⁄ с 𝐸𝑔 = 1,6 эВ . Увеличение толщины пленки приводит к повышению энергии активации и ширины запрещенной зоны. Сведения о транспортных параметрах фуллеренов практически отсутствуют. В органических полевых транзисторах, где в качестве n-канала используется пленка C60, нанесенная на гексаметилдисилазан (HMDS)модифицированный диоксидом кремния в качестве подзатворного диэлектрика наблюдается значение подвижности электронов, равное 0,2 см2 (В ∙⁄ с). Существует несколько моделей для объяснения проводимости фуллеренов. Согласно простейшей модели, проводимость графита в направлении оси c и вкристаллах фуллерена аналогичны. Причем, величина проводимости примерно равняется 1,23 % проводимости графита в направлении оси с. Результаты по проводимости пленок С60 можно интерпретировать в рамках моделей, принятых для описания механизмов транспорта заряда, применяемых для разупорядоченных органических полупроводников. Основныммеханизмом: при низких температурах является прыжковый транспорт, как с переменной длиной прыжка, так и прыжков по ближайшим соседям. Приувеличении температуры преобладают активированные прыжки по локализованным состояниям вблизи НСМО уровня. Экспериментальные данные указывают, что основными носителями зарядов вявляются дырки. Таким образом, имеет электронную проводимость дырочного типа (р-полупроводник). Носителями заряда являются положительные поляроны, которые образуются в полимере в процессе его химического или электрохимического окисления. В общем случае, изменение проводимости при взаимодействии с различными химическими веществами, а также при окислительно-восстановительных процессах делает его перспективным материалом для использования в различных устройствах. Ширина запрещенной зоны может меняться в интервале: 0,7 – 4,0 Эв при переходе от одной формы к другой. Изменение формы в тоже время приводит к тому, что величина удельной электропроводности полимера варьируется в диапазоне от 10 См/см (протонированный, эмеральдин) до 10-8 См/см (лейкоэмералдин). Уникальные свойства в сочетании с высокой стабильностью, отсутствием токсичности и низкой себестоимостью обеспечили ему широкий спектр применений. Данный полимер, благодаря своим электропроводящим свойствам, используется для экранирования от электромагнитного излучения широко применяют в медицине и катализе, а также для антикоррозийной защиты металлов. На основе тонких пленок разрабатываются различные устройства и приборы электроники: химические сенсоры, датчики физических величин, энергосберегающие элементы , светодиоды, полевые транзисторы и солнечные батареи . Толщина пленок, применяемых в электронике, как правило, находится в диапазоне десятков и сотен нанометров. Причем, толщина слоя в различных устройствах меняется в строго определенном интервале. Например, в фотовольтаических устройствах толщина пленок должна находиться в диапазоне 80-120нм, чтобы обеспечить оптимальное поглощение солнечной энергии. Нанесения полимерных слоев с контролируемой толщиной представляет собой достаточно сложную задачу, особенно если учесть, как и многие другие электропроводящие, относится к категории трудно перерабатываемых материалов: он практически нерастворим, а при нагревании сублимирует в виде отдельных фрагментов. По этой причине к нему неприменимы традиционные методы получения полимерных слоев, например, методы полива, окунания и центрифугирования, основанные на формовании слоя из раствора. Термическое распыление в вакууме требует особой предосторожности и применения специальной методики. В работе Хиггера и соавторов сообщалось об использовании функционализированных протонных кислот для допирования эмеральдиновой базы и получения растворимого в обычных органических растворителях.Эта процедура сильно влияет на электрические свойства устройства, позволяя реализовать широкий диапазон проводимостей путем легирования различными протонными кислотами . При легировании, распространенной и хорошо известной неорганической кислотой, а именно соляной кислотой (HCl), становится растворимым в пирролидине и концентрированных кислотах с одновременным увеличением электропроводности . Повышенный интерес к исследованию во многом обусловлен возможностями его применения в устройствах различного типа. Это связано с тем, что в отличие от других проводящих полимеров обладает устойчивостью к воздействию влаги и кислорода, содержащихся в воздухе, благодаря простоте синтеза, дешевизне и доступности сырья для его получения, продолжает оставаться в центре внимания многочисленных исследований и находит все более широкое применение в самых различных областях. ФУЛЛЕРЕНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНОЕ Одним из самых изучаемых объектов в химии за последние 20 лет стали фуллерены. Так называют аллотропную модификацию углерода состава Cn (n >20), молекулы которой имеют форму сферических многогранников. Самой устойчивой из них является молекула, содержащая 60 атомов углерода, C60, которую и называют собственно фуллереном. Фуллерен обладает многими необычными физическими и химическими свойствами, которые делают его очень перспективным объектом как для научных исследований, так и для создания нанотехнологий. Свойства веществ определяются их строением. Рассмотрим сначала строение молекулы фуллерена. Ее называют «самой круглой молекулой, найденной в природе». Радиус сферы составляет 0,357 нм. По форме и расположению пентагонов и гексагонов молекула совершенно аналогична футбольному мячу.
Молекулы других фуллеренов имеют далеко не столь симметричную форму (рис. 5) и термодинамически менее устойчивы, чем C60. Это обстоятельство имеет важное значение для получения последнего.
Все атомы углерода в C60 находятся в sp2-гибридном состоянии. Каждый атом соединен с тремя соседями одинарными  -связями. Четвертый электрон участвует в образовании общей p-электронной системы молекулы. В фуллерене можно выделить двойные и одинарные связи (см. рис. 4, а), их длины составляют 0,138 и 0,145 нм соответственно. Поэтому, а также в силу неплоской структуры, фуллерен не считают ароматической молекулой. Напротив, его рассматривают как сферический полиалкен, т.к. он содержит 30 двойных связей, слабо сопряженных между собой. Все они сосредоточены исключительно в шестичленных циклах.Возможность существования сферической формы углерода была теоретически доказана еще в 1970-х гг. А обнаружены молекулы C60 были в 1985 г. английским ученым Г. Крото с коллегами в плазме, образовавшейся при лазерном испарении графита. В их экспериментах лазерный луч направляли на графитовую мишень в форме диска, находящуюся в печи при температуре 1200 °С. Образующиеся пары углерода уносились потоком гелия и осаждались на стенках камеры. Анализ продуктов осаждения, проведенный с помощью масс-спектрометрии, показал, что в них содержатся вещества с молекулярной массой 720 и 840. Это и были первые фуллерены – C60 и C70. Электродуговой метод в различных модификациях и поныне остается основным способом лабораторного и промышленного получения фуллеренов, причем достичь их выхода выше 12 % в промышленных масштабах не удается. Коммерческая цена чистого (99,5 %) фуллерена C60 составляет около 500 рублей, а неочищенного, в смеси с C70, – 300 рублей за один грамм. В природе фуллерены пока не найдены. В начале 1990-х гг. появились сообщения о том, что они содержатся в минерале шунгите (назван в честь поселка Шуньга в Карелии). Этот минерал добывается только в Карелии и представляет собой природный аморфный углерод. Его используют для создания облицовочных материалов, которым реклама приписывает особые биоэнергетические свойства – «положительную энергетику» и «оздоровляющее действие». Отчасти эти свойства связывали с фуллеренами, однако более тщательные исследования не подтвердили наличия фуллеренов в шунгите. Твёрдый фуллерен имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся молекулы C60. Они неполярны, поэтому вандер-ваальсовы связи между ними обусловлены дисперсионным взаимодействием (притяжение наведенных дипольных моментов). Элементарная ячейка имеет форму куба: молекулы расположены в вершинах куба и в серединах его граней – такую ячейку называют кубической гранецентрированной (ГЦК). Между молекулами в решетке имеются довольно объемные пустоты, в которые могут встраиваться атомы щелочных металлов, образуя с фуллереном соединения состава M3C60, где M = K, Rb, Cs. Эти соединения называют фуллеридами. В отличие от самого фуллерена, фуллериды имеют ионную кристаллическую решетку. При нагревании в инертной атмосфере фуллерен возгоняется, не плавясь, а при охлаждении до 260 К происходит изменение кристаллической структуры: образуется твердая фаза с примитивной кубической решеткой. Плотность фуллерена составляет 1,7 г/см3, что значительно меньше, чем у алмаза и графита. Это неудивительно – ведь в фуллерене много пустот как внутри молекул C60, так и между ними. Будучи неполярным, фуллерен очень плохо растворим в воде и гораздо лучше (несколько граммов на литр) – в неполярных органических растворителях. Это единственная аллотропная форма углерода, которая хоть в чем-то растворима! Чистый фуллерен не проводит электрического тока. Это связано с тем, что между молекулами в кристаллической решетке невозможен перенос электронов. Однако при облучении светом электрическое сопротивление кристаллов уменьшается – это означает, что фуллерен обладает фотопроводимостью. Увеличить проводимость можно и другим способом – добавляя к фуллерену атомы щелочных металлов. Так, фуллериды состава M3C60 при низких температурах становятся сверхпроводниками. Самая высокая температура перехода в сверхпроводящее состояние (38 К) зафиксирована для фуллерида цезия, Cs3C60. Механизм сверхпроводимости в такого рода соединениях пока не выяснен. Строго говоря, фуллерен в макроскопических количествах, в виде порошка не является наноматериалом, хотя его частицы и состоят из молекул почти нанометрового размера. У такого вещества наноуровень не проявляется – для этого надо создать нанокластеры из молекул фуллерена или перевести его в коллоидный раствор, где частицы дисперсной фазы будут иметь размер десятков и сотен нанометров. Рассмотрим химические свойства фуллерена. Имея в составе молекулы 30 двойных связей, фуллерен С60 обладает довольно высокой реакционной способностью. С момента открытия фуллерена уже получены десятки тысяч соединений на его основе, поэтому можно считать, что фуллерен стал одним из основных строительных блоков органической химии. Его роль в современной химии сравнивают с ролью бензола как родоначальника огромного класса ароматических соединений. Все производные фуллерена подразделяют на два класса: «эндо» (внутри) и «экзо» (снаружи). Эндоэдральными называют соединения включения, в которых атомы или небольшие молекулы заключены внутри фуллереновой сферы (обозначаются M@C60). Поместить частицы внутрь уже сформированной фуллереновой сферы путем разрыва связей С–С и сшивания пока не удалось, поэтому эндоэдральные производные готовят «в момент образования» фуллеренов. Если в состав электродов, используемых в электродуговом синтезе фуллерена, входят примеси металлов, то небольшая часть из них может попасть внутрь формирующейся в газовой фазе фуллереновой сферы. Первым было обнаружено эндоэдральное соединение лантана, LaC60. Металл в нем не может выйти из углеродной клетки, но сохраняет присущие ему магнитные свойства и влияет на электронное состояние и реакционную способность углеродного каркаса. Эндоэдральные соединения находят применение в медицине, например соединение с забавным названием «гадофуллерен» GdC82 используется как метка в магнитно-резонансной томографии. «Экзо»-соединения образуются в результате реакций присоединения к двойным связям фуллерена. В принципе молекула C60 может присоединить до 60 одновалентных атомов или групп атомов, однако полного присоединения практически не наблюдается, т.к. при этом очень сильно искажается углеродный скелет и продукт присоединения становится неустойчивым. Из простых веществ фуллерен в различных условиях присоединяет водород и галогены. Наиболее насыщенные водородом и фтором соединения имеют состав C60H36 и C60F48 соответственно. Реакции присоединения сложных веществ позволяют, во-первых, вводить различные функциональные группы в фуллереновое ядро и тем самым менять его химическую природу, например, получать хорошо растворимые в воде биологически активные производные фуллерена. Во-вторых, с помощью подобных реакций фуллерен можно включать в сложные супрамолекулярные комплексы различной архитектуры. Фуллерен легко вступает в реакции нуклеофильного, радикального и циклоприсоединения. Последние особенно важны для синтеза практи-чески важных производных фуллерена. Так, в реакциях диенового синтеза ([2+4]-циклоприсоединение) фуллерен выступает в роли диенофила и присоединяет диены с образованием шестичленных циклов:  Реакции [2+1]-циклоприсоединения приводят к образованию трехчленных циклов на фуллереновом каркасе. В реакции Бингеля между фуллереном и 2-броммалоновым эфиром из двойной связи фуллерена образуется циклопропановое кольцо:  Эта реакция служит основой для построения на основе фуллеренового фрагмента разнообразных органических наноструктур. Реакции присоединения молекул фуллерена друг к другу относятся к типу [2+2]-циклоприсоединения и протекают при УФ-облучении фуллерена или под действием высокого давления. В зависимости от условий могут образовываться димер (рис. 8), тример, линейный полимер или двумерная сеть связанных между собой фуллереновых сфер.
Очень важны для приложений электронные свойства фуллерена. Будучи электронодефицитным соединением, фуллерен служит хорошим акцептором электронов. Он способен принимать от одного до шести электронов. В качестве доноров могут выступать активные металлы, комплексные соединения переходных металлов или органические молекулы. Многие органические молекулы проявляют донорные свойства, находясь в возбужденном электронном состоянии, в которое они переходят, поглотив свет. Объединив в одном комплексе такие молекулы с акцепторами электронов типа фуллерена, получают устройства для преобразования световой энергии в электрическую (рис. 9,см. с. 22). В октябре 2008 г. появилось сообщение о том, что американская фирма «Konarka» начала производство солнечных батарей, в которых донором электронов служит органический полимер, а акцептором – наноструктуры на основе фуллеренов.
Области применения фуллерена очень разнообразны. Уникальное сочетание электронных свойств, симметричной объемной структуры и высокой реакционной способности делает фуллерен идеальным компонентом для создания супрамолекулярных наноматериалов и электронных устройств. На его основе созданы электрохимические сенсоры для обнаружения ионов, твердые ион-селективные электроды, монослои, генерирующие ток при облучении, катализаторы для реакций окисления органических веществ. Супрамолекулярные нанокомплексы фуллеренов и порфиринов, в которых происходит обратимый перенос электрона от порфиринов к фуллерену, – основа будущих устройств для искусственного фотосинтеза. Производные фуллерена легко проникают через биологические мембраны, поэтому используются в качестве меток и индикаторов в медико-биологических исследованиях. Фуллерен легко присоединяет свободные радикалы и может выполнять в организме роль антиоксиданта. Эндоэдральные соединения, в которых внутри фуллерена заключен радионуклид, можно использовать при создании противораковых препаратов. Для этого фуллерен модифицируют такими функциональ-ными группами, которые обеспечивают его накопление в клетках опухоли, после чего радиоактивное излучение от находящегося внутри нуклида будет уничтожать эти клетки. Главный барьер на пути использования фуллерена в медицине – его плохая растворимость – снимается путем химической модификации поверхности сферы и присоединения к ней гидрофильных групп. Так, шестиосновная кислота, полученная из фуллерена, обладает растворимостью до 70 г/л. Другой способ повышения растворимости фуллерена в воде – использование поверхностно-активных веществ.
Интересное применение нашел фуллерен в водородной энергетике. Российские ученые создали новый композитный материал на основе фуллеренсодержащей сажи и гидрида магния, который способен обратимо поглощать рекордные количества водорода и может служить хранилищем этого газа в энергетических установках. В порошок сажи, обработанный глицерином, ученые добавили порошок гидрида магния и приготовили сорбент, который способен поглощать до 65 г/л водорода. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Рассмотрел далеко не все уникальные свойства фуллеренов, но я надеюсь, что даже этот небольшой экскурс в пограничную область между органической и неорганической природой, в область знаний, где тесно взаимодействуют химики, физики, биологи, специалисты по вычислительной физике и структурному анализу, позволил приоткрыть занавес над новым приоритетным направлением в науке - науке о фуллеренах. Тот факт, что фуллерены обнаружены в естественных минералах, имеет большое значение для науки о Земле. Не исключено, что ряд неидентифицированных полос в спектрах оптического поглощения и рассеяния межзвездной пыли обусловлен фуллеренами. Еще в 60-х годах на основании теоретического анализа частот этих полос было высказано предположение о том, что они обусловлены углеродными частицами. Возможно, фуллерены помогут нам получить дополнительные сведения о возникновении и эволюции Вселенной. Что касается практической деятельности человека, то здесь полезны способности фуллерена изменять свои свойства при легировании от диэлектрических до сверхпроводящих и от диамагнетизма до ферромагнетизма. Относительно простая технология получения фуллеридов с различными свойствами позволяет надеяться на создание в скором времени квантоворазмерных структур с чередующимися слоями сверхпроводник - полупроводник (или диэлектрик), металл - ферромагнетик, сверхпроводник - магнетик и т.д. Возможно, такие структуры станут основой создания новых электронных приборов. Активные исследования твердых фуллеренов ведутся только пять лет. Многое еще не исследовано, и сейчас трудно предсказать все возможные применения этого необычного материала в практической деятельности. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Chiang, C. K. Electrical conductivity in doped polyacetylene / C. K. Chiang, C. R. Fincher, Jr., Y. W. Park, A. J. Heeger, H. Shirakawa, E. J. Louis, S. C. Gau, and Alan G. MacDiarmid // Phys. Rev. Lett. – 1977. – V. 39. – P. 1098. 2. Лучинин, В. В. Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы / В. В. Лучинин, Ю. М. Таиров. – М. : ФИЗМАТЛИТ, 2006. – 552 с. 3. Kroto, H. W. C60: Buckminsterfullerene / H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O. Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley // Nature. – 1985. – V. 318. – P. 162. 4. Kraetschmer, W. Solid C60: a new form of carbon / W. Kraetschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos, D.R. Huffman // Nature. – 1990. – V. 347. – P. 354-358. 5. Мастеров, В. Ф. Физические свойства фуллеренов / В. Ф. Мастеров // Соросовский образовательный журнал. – 1997. – No 1. – С. 92-97. 6. Andreoni, W. Doping-induced distortions and bonding in K6C60 and Rb6C60 / W. Andreoni, F. Gygi, M. Parrinello // Phys. Rev. Lett. – 1992. – V. 68. – P. 823. 7. Dresselhaus, M. S. Science of fullerenes and carbon nanotubes / M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus and P. C. Eklund. – San Diego : Academic Press, 1996. – 965 p. 8. Wada, Y. Prospects and problems of single molecule information devices / Y. Wada, M. Tsukada, M. Fujihira, K. Matsushige, T. Ogawa, M. Haga and S. Tanaka // Jpn. J. Appl. Phys. – 2000. – V. 39 – Part 1. – N. 7A. – P. 3835-3849. |
