Окисление. Федеральное агентство по образованию
 Скачать 1.34 Mb.
|
 ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» ________________________________________________________________________________ В. А. ОсянинЮ. Н. КлимочкинОКИСЛЕНИЕПрактикум Самара 2006 УДК 547.057Окисление: Практикум / В.А. Осянин, Ю.Н. Климочкин;Самар. гос. техн. ун-т. Самара, 2006. 90с.Рассмотрены методы окисления различных классов органических соединений. Обсуждается механизм большинства реакций окисления. Представлены характеристики основных окислителей, используемых в органическом синтезе. Приводятся методики окисления спиртов, фенолов, альдегидов, кетонов и ароматических углеводородов.Для студентов химико-технологических и химических специальностей. SBN 5-7964-0720-1Библиогр.: 11 назв.Печатается по решению редакционно-издательского совета Самарского государствен-ного технического университета Рецензент: канд. хим. наук А. В. Зимичев ISBN 5-7964- В. А. Осянин, Ю. Н. Климочкин, 2006 Самарский государственный технический университет, 2006ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ Под окислением в органической химии понимают процессы, приводящие к обеднению соединения водородом или обогащению его кислородом. При этом происходит отнятие от молекулы электронов. Соответственно, под восстановлением понимают отрыв от органической молекулы кислорода или присоединение к ней водорода. В окислительно-восстановительных реакциях окислителями являются соединения, обладающие большим сродством к электрону (электрофилы), а восстановителями – соединения, имеющие склонность к отдаче электронов (нуклеофилы). Легкость окисления соединения возрастает вместе с ростом его нуклеофильности. При окислении органических соединений, как правило, полной передачи электронов и соответственно изменения валентности атомов углерода не происходит. Поэтому понятие степени окисления – условного заряда атома в молекуле, вычисленного, исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов – носит лишь условный, формальный характер. При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций необходимо определить восстановитель, окислитель и число отдаваемых и принимаемых электронов. Как правило, коэффициенты подбирают, используя метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций). В этом методе рассматривают переход электронов от одних атомов или ионов к другим с учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная), в которой протекает реакция. Для уравнивания числа атомов кислорода и водорода вводят или молекулы воды и протоны (если среда кислая), или молекулы воды и гидроксид-ионы (если среда щелочная). Таким образом, при написании полуреакций восстановления и окисления нужно исходить из состава ионов, действительно имеющихся в растворе. Вещества малодиссоциирующие, плохо растворимые или выделяющиеся в виде газа следует писать в молекулярной форме. В качестве примера рассмотрим процесс окисления этилена разбавленным водным раствором перманганата калия. В ходе данной реакции этилен окисляется до этиленгликоля, а перманганат калия восстанавливается до диоксида марганца: С2H4 + KMnO4 → C2H6O2 + MnO2 П  олуреакция восстановления: MnO4¯ + 2H2O + 3e→ MnO2 + 4OH¯ 2Полуреакция окисления: С2H4 + 2OH− − 2e → C2H6O2 3 Окончательно имеем в ионном виде: 2MnO4¯ + 4H2O + 3C2H4 + 6OH¯ → 2MnO2 + 8OH¯ + 3C2H6O2 После проведения необходимых сокращений подобных членов, записываем уравнение в молекулярном виде: 3C2H4 + 2KMnO4 + 4 H2O = 3C2H6O2 + 2MnO2 + 2KOH. 1. ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ Кислород Кислород воздуха находит широкое применение в технологических процессах, так как является наиболее дешевым окислителем. Но окисление кислородом воздуха сопряжено с трудностями, связанными с контролем процесса, который протекает в различных направлениях. Окисление обычно проводят при высокой температуре в присутствии катализаторов. Озон Озон O3 применяют для получения альдегидов и кетонов, если их затруднительно получить другими способами. Чаще всего озон применяют для установления структуры ненасыщенных соединений. Получают озон при действии тихого электрического разряда на кислород. Перманганат калия Перманганат калия – наиболее часто применяемый окислитель. Реактив растворим в воде (6.0% при 20ºС), а также в метаноле, ацетоне и уксусной кислоте. Для окисления применяют водные (иногда ацетоновые) растворы KMnO4 в нейтральной, кислой или щелочной среде. При проведении процесса в нейтральной среде в реакционную массу добавляют соли магния, алюминия или пропускают углекислый газ для нейтрализации выделяющегося во время реакции гидроксида калия. Реакцию окисления KMnO4 в кислой среде чаще всего ведут в присутствии серной кислоты. Щелочную среду при окислении создает образующийся во время реакции KOH, либо его изначально добавляют в реакционную массу. В слабощелочной и нейтральной средах KMnO4 окисляет по уравнению: KMnO4 + 3e + 2H2O = K+ + MnO2 + 4OH¯ в кислой среде: KMnO4 + 5e + 8H+ = K+ + Mn2+ + 4H2O Перманганат калия используется для получения 1,2-диолов из алкенов, при окислении первичных спиртов, альдегидов и алкиларенов до карбоновых кислот, а также для окислительного расщепления углеродного скелета по кратным связям. На практике обычно используется довольно большой избыток (более чем 100%) KMnO4. Это объясняется тем, что в обычных условиях KMnO4 частично разлагается на диокид марганца с выделением O2. Раствор KMnO4 в 0.08 М серной кислоте разлагается в 20 раз быстрее, чем нейтральный раствор. Однако щелочная среда, как и присутствие диоксида марганца, также ускоряет распад. Окислители на основе Cr(VI) Наиболее часто используется оксид хрома (VI) и хромовая смесь. Смесь, состоящая из 1 моля дихромата, 4 молей серной кислоты и соответствующего количества воды, называется хромовой смесью Бекмана (из K2Cr2O7) или Килиани (из Na2Cr2O7). Окисление проводят как на холоду, так и при повышенной температуре. Окрашивание реакционной массы в зеленый цвет (Cr3+) указывает на окончание реакции. 100 г хромовой смеси Бекмана (состоящей из 60 г K2Cr2O7, 80 г конц. H2SO4 и 270 г воды) соответствует 2.4 г активного кислорода. Окисление дихроматами в кислой среде протекает согласно уравнению: Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O Окисление соединениями Cr(VI) используют для синтеза ароматических кислот из соответствующих алкилбензолов, хинонов из анилинов, дигидроксибензолов, нафталинов и антраценов, карбоновых кислот из первичных спиртов и кетонов из вторичных. Азотная кислота Азотная кислота представляет собой бесцветную жидкость с плотностью 1.526 г/см3 при 15ºС, т. пл. -42ºС, т. кип. 83.8ºС. При перегонке обычной продажной кислоты вначале отгоняется вода, а при 120.5ºС отгоняется азеотроп (пл. 1.40), содержащий около 70% HNO3. Усиление окисляющего действия азотной кислоты достигается прибавлением катализаторов (солей железа, ртути, солей молибденовой и ванадиевой кислот, нитритов). Окисление обычно проводят в растворителях, инертных к действию HNO3, например, хлорбензоле, нитробензоле, дихлорметане и др. При использовании азотной кислоты необходимо иметь в виду, что наряду с реакцией окисления может иметь место и реакция нитрования. Концентрированную (65-95%-ную) азотную кислоту применяют для окислительного расщепления кратных углерод-углеродных связей, получения соответствующих карбоновых кислот из альдегидов и первичных спиртов, синтеза двухосновных кислот из алициклических спиртов и кетонов. Разбавленную (10-25%-ную) азотную кислоту используют при окислении метиленовой группы в диарилметанах в карбонильную, при окислении альдегидной или первичной спиртовой группы в моносахаридах в карбоксильную, превращении бензиловых спиртов в соответствующие кислоты ароматического ряда и др. Гипохлориты, хлораты и броматы Окисление гипохлоритами проводят обычно в щелочной среде. Раствор гипохлорита натрия приготовляют насыщением раствора NaOH хлором при 0ºС или из продажного гипохлорита кальция: Ca(ClO)2 + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2 NaClO Окисление происходит за счет выделяющегося атома кислорода: NaOCl = NaCl + [O] Из хлоратов наиболее часто используют соли натрия или калия в нейтральных или слабокислых растворах. Окисляемое вещество в виде раствора (например, в уксусной кислоте) или в виде взвеси в воде нагревают с водным раствором окислителя до температуры немного выше 40ºС. В некоторых случаях окисление ведут в присутствии катализаторов (соли Сu, Fe, Cr, V, Ce, Os, Ru). Из соединений брома в качестве окислителя часто используется бромат калия KBrO3, например, при синтезе хинонов из двухатомных фенолов. Персульфаты При окислении в нейтральной среде взвесь окисляемого вещества в водном растворе персульфата нагревают до кипения при перемешивании. При окислении в щелочной среде персульфат добавляют к щелочному раствору окисляемого вещества. При окислении в кислой среде персульфат добавляют к раствору окисляемого вещества в кислоте в присутствии каталитических количеств солей серебра. В качестве окислителей чаще всего используют персульфаты калия, натрия и аммония. Пероксодисульфат калия K2S2O8 при температуре около 100ºС начинает разлагаться с выделением кислорода, растворим в воде (5.03% при 20ºС). Кислота Каро Кислота Каро H2SO5 (мононадсерная кислота) получается действием серной кислоты на персульфат калия или натрия при 0ºС: K2S2O8 + H2SO4 + H2O = H2SO5 + 2 KHSO4 Водный раствор кислоты постепенно гидролизуется с образованием серной кислоты и пероксида водорода; раствор кислоты Каро в конц. серной кислоте также постепенно разлагается с выделением O2 и O3. Мононадсерную кислоту применяют для избирательного окисления ароматических аминов в нитрозосоединения, а также для окисления кетонов в сложные эфиры. Надкислоты Перуксусную и пермуравьиную кислоты получают реакцией 25-90%-ного пероксида водорода с соответствующей карбоновой кислотой по следующей реакции: RCOOH + H2O2 = RCOOOH + H2O В случае уксусной кислоты это равновесие устанавливается относительно медленно, и для ускорения образования перкислоты обычно в качестве катализатора добавляют серную кислоту. Муравьиная кислота достаточно сильна сама по себе для того, чтобы обеспечить быстрое установление равновесия. Пертрифторуксусная кислота, получаемая в смеси с трифторуксусной кислотой реакцией трифторуксусного ангидрида с 90%-ным пероксидом водорода, еще более сильный окислитель. Аналогичным образом из уксусного ангидрида и пероксида водорода можно получить перуксусную кислоту. Особой популярностью пользуется твердая м-хлорпербензойная кислота, поскольку она относительно безопасна в обращении, достаточно стабильна и может храниться длительное время. Окисление происходит за счет выделяющегося атома кислорода: RCOOOH = RCOOH + [O] Надкислоты применяют для получения эпоксидов из алкенов, а также лактонов из алициклических кетонов. Тетраацетат свинца Тетраацетат свинца получается при нагревании свинцового сурика в уксусной кислоте по уравнению: Pb3O4 + 8 CH3COOH = Pb(CH3COO)4 + 2 Pb(CH3COO)2 В процессе окисления тетраацетат свинца отщепляет две ацетоксигруппы: Pb(CH3COO)4 + 2e = Pb(CH3COO)2 + 2 CH3COO¯ Окисление проводят в растворе уксусной кислоты или в виде взвеси в бензоле. Тетраацетат свинца применяют для окислительного расщепления α-гликолей в карбонильные соединения, а также для окисления по бензильному положению. |