Окисление. Федеральное агентство по образованию

• Название: Федеральное агентство по образованию
• Анкор: Окисление.doc
• Дата: 21.03.2018
• Размер: 1.34 Mb.
• Имя файла: Окисление.doc
• Тип: Практикум; #16987
• страница: 6 из 7

16.4. ТЕТРААЦЕТАТ СВИНЦА
Pb₃O₄ + 8 CH₃COOH = Pb(CH₃COO)₄ + 2 Pb(CH₃COO)₂
В двухлитровой трехгорлой колбе с мешалкой и термометром нагревают до 40ºС смесь 850 мл ледяной уксусной кислоты и 170 мл уксусного ангидрида, при сильном перемешивании вносят 343 г (0.5 моль) свинцового сурика Pb₃O₄. Температура при этом не должна подниматься выше 65ºС. Затем продолжают перемешивать при 60-65ºС до образования прозрачного раствора. При охлаждении выкристаллизовывается тетраацетат свинца. Его отфильтровывают, перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты, сушат в вакуум-эксикаторе. Выход

160 г.

Pb(CH₃COO)₄ легко гидролизуется с образованием диоксида свинца и уксусной кислоты, поэтому при кристаллизации и фильтровании его надо защищать от влаги воздуха.

16.5. ДИОКСИД СЕЛЕНА
В фарфоровой чашке нагревают на песчаной бане 50 мл концентрированной азотной кислоты и осторожно, небольшими порциями, вводят 30 г (0.38 моль) селена. Каждую новую порцию прибавляют после того, как закончилась реакция с предыдущей. При перемешивании смесь упаривают досуха, охлаждают, измельчают в порошок.

Активирование SeO₂. Неочищенный диоксид селена помещают в фарфоровую чашку, приливают концентрированную азотную кислоту до образования густой “кашицы”. Чашку накрывают перевернутой воронкой и нагревают на песчаной бане. Сначала испаряются летучие продукты, затем при 315ºС возгоняется на стенки воронки SeO₂. Скорость возгонки следует отрегулировать так, чтобы SeO₂ не улетучивался через носик воронки. Для возгонки 40 г SeO₂ требуется 2.5 ч. Диоксид селена гигроскопичен.

Внимание! Диоксид селена очень токсичен, может вызывать поражение кожи.

16.6. АКТИВНЫЙ ДИОКСИД МАРГАНЦА
2 KMnO₄ + 3 MnSO₄ + 2 H₂O = 5 MnO₂ + K₂SO₄ + 2 H₂SO₄
1 способ. В колбу, снабженную капельной воронкой и механической мешалкой, вносят 250 мл 5%-ного раствора MnSO₄ и при 50-60ºС приливают 200 мл 5%-ного раствора KMnO₄ в течение 2 ч при перемешивании. Смесь нагревают при 60ºС еще 2 ч, после чего оставляют на сутки при 30-35ºС. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до удаления SO₄^2- и сушат 8-10 ч при 110-120ºС. Выход 17 г (почти 100%).

2 способ. В стакане готовят суспензию 15 г тонко измельченного MnSO₄ в 14 мл воды и при энергичном перемешивании медленно прибавляют 67.5 г 93%-ной H₂SO₄. Реакционная смесь разогревается. Температуру снижают до 50ºС и в течение 2 мин вносят небольшими порциями 15 г растертого KMnO₄, следя, чтобы температура смеси не превышала 75ºС. Через 10 мин реакционную смесь выливают при перемешивании в сосуд с 2.5 л воды. Осадок диоксида марганца промывают водой сначала декантацией, затем на воронке до полного удаления SO₄^2- и сушат 6 ч, постепенно повышая температуру до 180ºС. Выход около 28 г (почти 100%).

16.7. ФЕНИЛИОДОЗОДИАЦЕТАТ

Иодбензол 20.4 г (0.1 моль, 11.2 мл) смешивают с 50 мл 98%-ной уксусной кислоты, при комнатной температуре приливают 20.25 г (0.15 моль, 12.2 мл) хлористого сульфурила. Смесь оставляют при комнатной температуре на 1 ч, выделившийся осадок фенилиодозохлорида фильтруют, на фильтре промывают петролейным эфиром. Выход 92%, т. пл. 117-119ºС.

При перемешивании растворяют 27.5 г (0.1 моль) фенилиодозохлорида в 65 мл пиридина, и раствор охлаждают до 0-5°С. Сохраняя эту температуру, постепенно из капельной воронки приливают 125 мл уксусной кислоты, потом 200 мл воды. Реакционную смесь перемешивают при 5-10ºС еще полчаса, затем фильтруют образовавшийся фенилиодозодиацетат, на фильтре промывают петролейным эфиром. Выход 24 г (75%). Продукт переосаждают из хлороформа петролейным эфиром, т. пл. 157-158°С.
16.8. ПЕРМАНГАНАТ КАЛИЯ НА ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ
В 5 мл воды растворяют 2.2 г (14.0 ммоль) тщательно растертого KMnO₄ и добавляют при перемешивании 8.8 г оксида алюминия (активность по Брокману I). Смесь сушат на воздухе при комнатной температуре в течение суток.
16.9. ОКСИД СЕРЕБРА (I)
2 AgNO₃ + 2 NaOH = Ag₂O + 2 NaNO₃ + H₂O
Насыщенный раствор 10 г нитрата серебра обрабатывают в конической колбе раствором 2.5 г гидроксида натрия в 100 мл воды. Полученный темно-коричневый осадок тщательно промывают водой методом декантации, отжимают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе при 60-80ºС. Выход количественный.

Выше 100ºС, а также на свету реактив разлагается на Ag и O₂.
16.10. «МАЛИНОВЫЙ БЕНЗОЛ»
Тонко растертый KMnO₄ суспендируют при комнатной температуре в бензоле и прибавляют эквимолярное количество дициклогексано-18-крауна-6. Раствор, приготовленный таким образом, можно довести упариванием до концентрации 0.06 моль/л.
16.11. 1-ХЛОРБЕНЗОТРИАЗОЛ
К раствору 95.84 г (0.80 моль) бензотриазола в 380 мл 50%-ной уксусной кислоте добавляют по каплям при перемешивании 1280 мл (0.96 моль) 5%-ного водного раствора NaOCl. После завершения добавления раствор перемешивают еще 2 ч, выпавший осадок отфильтровывают, промывают его водой до нейтральной среды и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход 119 г (97%), т. пл. 103-105ºС.

17. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
17.1.n-БЕНЗОХИНОН

Реактивы		Посуда и приборы
гидрохинон	5 г	плоскодонная колба на 100 мл
5%-ный раствор H2SO4	2.5 мл	термометр
бромат калия	2.75 г	колба Бунзена
		воронка Бюхнера

Внимание!n-Бензохинон токсичен, вызывает раздражение слизистых оболочек!

В плоскодонной колбе емкостью 100 мл растворяют 5 г (45.5 ммоль) гидрохинона в 50 мл воды, нагретой до 50ºС. Раствор охлаждают до 20°С и медленно при перемешивании по каплям прибавляют 2.5 мл 5%-ного раствора серной кислоты (катализатор). Затем в реакционную смесь вносят осторожно 2.75 г (16.5 ммоль) бромата калия, помещают термометр и нагревают на водяной бане до 60ºС. Начинается реакция окисления с образованием в качестве промежуточного продукта зеленовато-черного осадка хингидрона. Смесь выдерживают при 60ºС в течение 20 мин. Реакция окисления считается законченной, как только черный цвет реакционной массы изменится до ярко-желтого цвета n-бензохинона. В случае, если цвет не изменится полностью, следует добавить еще около 0.25 г бромата калия. Реакционную массу нагревают до полного растворения бензохинона (80ºС), затем охлаждают до 0ºС. Выпавший n-бензохинон отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре небольшим количеством холодной воды и сушат на воздухе между листами фильтровальной бумаги.

Выход 4.75 г (97 %).

n-Бензохинон – кристаллическое вещество золотисто-желтого цвета, с характерным запахом; мало растворим в холодной воде (0.7% при 5ºС, 1.5% при 30ºС), хорошо – в горячей воде, спирте, эфире, бензоле. Летуч на воздухе, легко возгоняется, перегоняется с водяным паром, т. пл. 115-116ºС.

17.2. БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА (ИЗ ТОЛУОЛА)

Реактивы		Посуда и приборы
толуол	5.75 мл	колба круглодонная на 500 мл
перманганат калия	17 г	холодильник шариковый
конц. соляная кислота (d 1.19)		стакан на 750 мл
		колба коническая на 250 мл
		колба Бунзена
		воронка Бюхнера

В круглодонной колбе, снабженной шариковым холодильником, кипятят в течение 4 ч 5.75 мл (5 г, 54.1 ммоль) толуола с 350 мл воды и 17 г (107.6 ммоль) мелкорастертого KMnO₄. После завершения реакции раствор в колбе над осадком диоксида марганца должен быть бесцветным. Если реакционная смесь остается окрашенной, обесцвечивания достигают прибавлением 1 мл спирта или 0.5 г щавелевой кислоты при нагревании.

Горячий раствор фильтруют через складчатый фильтр, осадок диоксида марганца промывают небольшим количеством горячей воды. Фильтрат упаривают в стакане до объема 50-100 мл и отфильтровывают от вновь выпавшего диоксида марганца. Промыв осадок 5 мл горячей воды, объединенный фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции по индикаторной бумаге. При этом осаждается бензойная кислота, которую отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды и сушат.

Выход 5 г (75%).

Бензойная кислота – бесцветное кристаллическое вещество в виде пластинок, т. возг. 100˚С, т. пл. 122.4ºС, т. кип. 249ºС. Растворимость при 25ºС (г в 100 г растворителя): в воде – 0.34 (1.77 при 70ºС), абс. этаноле – 58.4, эфире – 40.8, бензоле – 12.2.

17.3. БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА (ИЗ БЕНЗАЛЬДЕГИДА)

Реактивы		Посуда и приборы
бензальдегид	5.75 г	колба круглодонная на 500 мл
перманганат калия	7.9 г	обратный холодильник
конц. соляная кислота (d 1.19)		фарфоровая чашка
вода	350 мл	колба Бунзена
этанол	10 мл	воронка Бюхнера

В круглодонную колбу на 500 мл помещают 350 мл воды, 7.9 г (0.05 моль) перманганата калия и 5.5 мл (54.2 ммоль, 5.75 г) бензальдегида, присоединяют обратный холодильник и кипятят на воздушной бане в течение 1 ч, предварительно поместив в колбу кипелки. Обесцвечивание фиолетовой окраски указывает на окончание реакции. Если реакционная смесь остается окрашенной, обесцвечивание достигается добавлением 1-2 мл этанола и нагреванием в течение 10 мин. Реакционную массу охлаждают, отфильтровывают на воронке Бюхнера диоксид марганца, осадок на воронке промывают дважды теплой водой (по 10-15 мл). Фильтрат упаривают до объема 50-75 мл, охлаждают и подкисляют конц. соляной кислотой до кислой реакции среды. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством холодной воды и сушат на воздухе. Очищают бензойную кислоту перекристаллизацией из воды.

17.4. АЦЕТОН

Реактивы		Посуда и приборы
изопропанол	12 мл	круглодонная колба на 100 мл
Na2Cr2O7·2H2O	9 г	обратный холодильник
конц. серная кислота (d 1.84)	11 мл	коническая колба на 100 мл
		установка для простой перегонки

В круглодонную колбу на 100 мл помещают 12 мл (9.4 г, 0.157 моль) изопропанола. и колбу соединяют с обратным холодильником. В конической колбе растворяют 9 г (0.03 моль) дихромата натрия (в виде дигидрата) в 36 мл воды и осторожно приливают к этому раствору 11 мл (20.2 г, 0.207 моль) концентрированной серной кислоты. Полученную хромовую смесь по каплям приливают через холодильник в реакционную колбу. Каждую следующую порцию окислителя добавляют, дождавшись окончания реакции (кипение в колбе должно прекратиться). Колбу нагревают на водяной бане после прибавления всего количества окислителя в течение 30 мин, охлаждают, отсоединяют колбу от обратного холодильника и собирают установку для простой перегонки, используя реакционную колбу в качестве перегонной. Ацетон отгоняют из реакционной массы, собирая фракцию, кипящую до 58ºС. Приемник закрывают ватой.

Выход около 4.5 г (50%).

Ацетон – бесцветная жидкость с характерным запахом, т. кип. 56.1ºC, d₄²⁰ 0.7920, n_D²⁰ 1.3588. Смешивается с водой и большинством органических растворителей.
17.5. АДИПИНОВАЯ КИСЛОТА

Реактивы		Посуда и приборы
перманганат калия	9.15 г	круглодонная колба на 250 мл
циклогексанон	2.95 г	термометр
10%-ный раствор NaOH	0.6 мл	обратный холодильник
конц. соляная кислота		колба Бунзена
		воронка Бюхнера
		фарфоровая чашка

К раствору 9.15 г (0.057 моль) перманганата калия в 75 мл воды прибавляют 2.95 г (0.030 моль, 3.1 мл) циклогексанона, смесь нагревают до 30°С, добавляют 0.6 мл 10%-ного NaOH. В результате начавшейся экзотермической реакции температура смеси поднимается до 45ºС, после чего смесь выдерживают 20 мин при этой температуре (при необходимости охлаждать). В результате реакции исчезает фиолетовая окраска и выпадает пиролюзит (MnO₂). Для полного протекания реакции и коагуляции пиролюзита реакционную смесь немного кипятят (капельная проба не должна давать фиолетовую окраску, в противном случае избыток перманганата калия разлагают, добавляя немного сульфита натрия).

Осадок диокида марганца отфильтровывают, промывают водой, а фильтрат упаривают до 20 мл. Горячий раствор подкисляют конц. соляной кислотой. При охлаждении до 0ºС выкристаллизовывается адипиновая кислота. Через 14 ч ее отфильтровывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат на воздухе.

Выход 2.3 г (52%).

Адипиновая кислота – бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 153ºС, т. кип. 265°С/10 мм рт. ст., легко возгоняется. Растворимость в воде (г на 100 г): 1.44 (15°С), 5.12 (40°С), 34.1 (70°С). Растворима в этаноле.