Окисление. Федеральное агентство по образованию

• Название: Федеральное агентство по образованию
• Анкор: Окисление.doc
• Дата: 21.03.2018
• Размер: 1.34 Mb.
• Имя файла: Окисление.doc
• Тип: Практикум; #16987
• страница: 3 из 7

3.5. АЛЛИЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ
При обработке алкенов диоксидом селена в уксусном ангидриде или смеси последнего с уксусной кислотой образуются аллиловые спирты, которые тотчас же ацилируются уксусным ангидридом и реакция на этом заканчивается:


Окисление можно проводить эфирами надкислот (обычно трет-бутиловыми эфирами надбензойной и надуксусной кислот) в присутствии солей Cu(I).


Возможно аллильное окисление алкенов и кислородом воздуха в присутствии оксида меди (промышленный способ синтеза акролеина):

Как и в случае алканов первичным продуктом окисления здесь является гидропероксид.

При действии на пропилен кислорода и аммиака протекает так называемый окислительный аммонолиз и образуется акрилонитрил:

Хотя выход акрилонитрила в этом случае не превышает 70%, окислительный аммонолиз пропилена представляет собой самый дешевый и безопасный способ производства акрилонитрила. Катализатором этого процесса служит фосфомолибдат висмута. Аналогичным образом может быть получен бензонитрил из толуола.
4. ОКИСЛЕНИЕ АЛКИНОВ
В мягких условиях алкины окисляются до 1,2-дикарбонильных соединений:


В большинстве же случаев окисление сопровождается расщеплением тройной связи и образованием карбоновых кислот:


Озонолиз алкинов также протекает с расщеплением тройной углерод-углеродной связи:

Под действием кислорода воздуха в спирте, пиридине и др. растворителях или гексацианоферрата (III) калия K₃[Fe(CN)₆] в диметоксиэтане или ДМФА ацетилениды меди (I) окисляются в 1,3-диины (реакция Глазера):

Эглинтон предложил значительно более удобную модификацию окислительной конденсации алкинов. Алкин-1 окисляют ацетатом меди (I) в растворе пиридина при 60-70С.

Для получения несимметричных диинов используют конденсацию галогенацетиленов с алкином-1 в присутствии солей меди (I) и первичного амина (сочетание по Кадио-Ходкевичу):



5. ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКОГО КОЛЬЦА
Ароматические системы довольно устойчивы к действию окислителей. Обычно для окисления ароматического ядра приходится или применять достаточно энергичные окислители, или предварительно активировать ядро введением электронодонорного заместителя.
5.1. ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ АРЕНОВ
Бензол и его алкилпроизводные подвергаются окислительному электрофильному гидроксилированию в фенолы под действием пероксида водорода и органических перкислот в суперкислых средах:


Бензол окисляется до фенола реактивом Фентона – пероксида водорода, содержащего соли Fe(II) и Fe(III). При этом в результате восстановления H₂O₂ одноэлектронным восстановителем – ионом железа (II) – образуется гидроксильный радикал, который далее присоединяется к бензолу с образованием гидроксилциклогексадиенильных радикалов. Окисление этих радикалов ионом Fe(III) приводит к получению фенола, а при димеризации радикалов образуется 1,1′,4,4′-тетрагидробифенил-4,4′-диол, который превращается в бифенил в результате дегидратации:


5.2. СИНТЕЗ ХИНОНОВ
Сам бензол и алкилбензолы не удается окислить в хиноны с препаративными выходами. Фенолы и первичные амины легко вступают в эту реакцию, что связано с повышением нуклеофильности ароматического ядра под влиянием электронодонорных заместителей.

Самый удобный способ получения хинонов заключается в окислении одноатомных фенолов солью Фреми – нитрозодисульфонатом калия. Эта реакция осуществляется в исключительно мягких условиях в водном спирте или ацетоне, выход обычно превышает 90%.

Приведенный на этой схеме циклогексадиеновый интермедиат был выделен, что доказывает механизм одноэлектронного окисления фенолов солью Фреми.

Незамещенный n-бензохинон кроме того получают окислением гидрохинона или анилина. В качестве окислителей используются бромат калия, хлорат натрия, дихромат калия или натрия, диоксид свинца и др. В случае анилина реакция идет через стадию образования фенилгидроксиламина, который в кислой среде перегруппировывается в n-аминофенол и затем – в монохинонимин, гидролизующийся далее в хинон:


В случае окисления гидрохинона процесс протекает через промежуточное образование хингидрона – молекулярного соединения, в котором оба фрагмента образуют структуру сэндвичевого типа и связаны переносом заряда и водородными связями.


Ди- и полиалкил-n-бензохиноны обычно синтезируют, используя более мягкие окислители – соли Fe(III):

o-Бензохиноны вследствие неустойчивости получают окислением соответствующих пирокатехинов свежеприготовленным оксидом серебра или диоксидом свинца в инертном растворителе (часто в эфире).

Для получения хинонов, содержащих электроноакцепторные заместители, применяют более жесткие окислители, например HNO₃.

Конденсированные ароматические системы окисляются до хинонов значительно легче бензола. Так нафталин окисляется в 1,4-нафтохинон CrO₃ в уксусной кислоте:


Алкил- и арилнафталины легко окисляются по замещенному ароматическому кольцу:

Хорошие результаты, как и в ряду бензола, дает окисление гидрокси- и аминопроизводных:

Ядро антрацена окисляется еще легче нафталинового:

В промышленности тот же самый результат достигается при окислении кислородом в присутствии оксида ванадия (V) как катализатора. Таким способом можно получать антрахинон и фенантренхинон:


5.3. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ АРЕНОВ
В промышленности окислением бензола и нафталина кислородом воздуха в присутствии V₂O₅ получают соответственно малеиновый и фталевый ангидриды:

При взаимодействии бензола и алкилбензолов с озоном образуются триозониды, которые далее подвергают окислительному или воcстановительному расщеплению:

Препаративное значение имеет также окисление нафталина KMnO₄, приводящее к о-формилбензойной кислоте.



В замещенных нафталинах действие окислителя направляется на кольцо с большей электронной плотностью.


5.4. ОКИСЛЕНИЕ БОКОВЫХ ЦЕПЕЙ

В АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Окисление алкиларенов происходит в первую очередь по бензильному атому углерода, что объясняется легкостью образования соответствующего бензильного радикала.



Для окисления боковых цепей в алкилбензолах в карбоксильную группу применяют водный раствор KMnO₄ при нагревании, смесь Na₂Cr₂O₇ и H₂SO₄.


Следует особо отметить, что в этих условиях любая алкильная группа, содержащая атомы водорода в положении по отношению к бензольному кольцу, окисляется до карбоксильной.

Если алкильная группа не содержит атомов водорода в положении по отношению к бензольному кольцу, такая трет-алкильная боковая группа не окисляется под действием Na₂Cr₂O₇ или KMnO₄ в кислой или нейтральной среде. Так, например, трет-бутилбензол окисляется в очень жестких условиях перманганатом калия до триметилуксусной кислоты, т. е. окисляется само бензольное кольцо:

Однако водная азотная кислота окисляет трет-алкильные группы до карбоксильных.

Дихромат натрия и перманганат калия нерастворимы в ароматических углеводородах, поэтому окисление идет в гетерогенных условиях, что часто резко снижает выход продуктов окисления. Этого недостатка лишен метод межфазного переноса реагентов. Твердый перманганат калия частично растворяется в бензоле в присутствии 18-краун-6-полиэфира вплоть до концентрации 0.06 М. Такой раствор носит название "пурпурный (малиновый) бензол" и широко используется для окисления алкилбензолов:


При использовании же в качестве катализатора межфазного переноса бромида тетрабутиламмония практически весь (95%) перманганат-ион находится в органической фазе.

При синтезе аминобензойных кислот из алкиланилинов, содержащих первичную аминогруппу, используют ацильную защиту:


Алкильную группу в алкилнафталинах можно окислить до карбоксильной, не затронув при этом нафталиновые ядра, если использовать в качестве окислителя нейтральный водный раствор дихромата натрия и проводить реакцию при высоких температурах в автоклаве:

Для окисления метилбензолов в альдегиды используют смесь хромового и уксусного ангидридов. При этом образующийся альдегид превращается в ацилаль, который далее не окисляется. Омылением этого производного серной кислотой получают сам альдегид. Орто-замещенные бензальдегиды получаются таким путем с низкими выходами.

Другой способ превращения метилзамещенных бензолов в бензальдегиды состоит в их обработке хлористым хромилом в CCl₄ или CS₂ (реакция Этара). Вначале окисляемое вещество образует комплекс с двумя молекулами CrO₂Cl₂, который выпадает в осадок. При обработке комплекса водой образуется альдегид.

Данный метод дает возможность окислять только одну метильную группу в присутствии других:

Окисление метиленового звена в алкилбензолах с образованием кетонов можно провести под действием ряда окислителей (разб. HNO₃, SeO₂, Na₂Cr₂O₇ и др.). Особенно легко окисляются диарилметаны:


Окисление жирноароматических соединений можно осуществлять таким образом, чтобы окислению кислородом воздуха подвергался карбанион, который образуется при депротонировании исходной СН-кислоты в инертной апротонной среде (ТГФ, диметоксиэтане). Жирноароматических соединений с pK_a ниже 33-35 можно окислить в системе КОН - 18-краун-6 - ТГФ до ароматических кислот, кетонов и триарилкарбинолов:

Окисление кумола в гидропероксид с последующим разложением его серной кислотой приводит к образованию ацетона и фенола:


Аналогично из индана и тетралина можно получить соответствующие кетоны:


Важнейшее промышленное значение имеют реакции прямого окисления о- и n-ксилолов кислородом воздуха до фталевой и терефталевой кислот соответственно в присутствии ацетата кобальта (III) в уксуснокислом растворе:


Введение ацетоксигруппы в бензильное положение алкилбензолов обычно осуществляют с помощью тетраацетата свинца. Реакцию проводят кипячением смеси реагентов в бензоле или ледяной уксусной кислоте. Процесс протекает по свободнорадикальному механизму:


Соответствующие спирты получают последующим омылением ацетатов.

5.5. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ ФЕНОЛОВ
Под действием одноэлектронных окислителей (гексацианоферрата (III) калия K₃[Fe(CN)₆], PbO₂, FeCl₃, Ag₂O, соли Фреми, пероксодисульфата калия K₂S₂O₈ и др.) фенолы окисляются в производные дигидроксидифенила или гидроксидифенилового эфира.



При этом сначала образуются феноксильные радикалы, которые далее подвергаются димеризации в результате образования новых связей С–С между орто-орто, орто-пара и пара-пара-положениями исходных радикалов, а также новых С–О связей между атомом кислорода одного радикала и орто-положением другой радикальной частицы. Всего, таким образом, образуется потенциально не менее пяти различных типов димеров, которые находятся в равновесии с исходным феноксильным радикалом. Далее димеры обычно изомеризуются в производные дигидроксидифенила или гидроксидифенилового эфира.



Выходы индивидуальных продуктов при окислительном сочетании фенолов сильно зависят от условий проведения реакции и природы исходных реагентов. Данный процесс имеет большое биологическое значение при биосинтезе лигнина и ряда алкалоидов.

5.6. ОКИСЛЕНИЕ ОДНОАТОМНЫХ ФЕНОЛОВ

В ДВУХАТОМНЫЕ
Фенолы окисляются в n-дифенолы обработкой щелочным раствором пероксодисульфата калия (реакция Элбса). Реакция протекает через промежуточное образование гидроксифенилсульфата калия, который затем в кислой среде гидролизуется до дифенола:





Если пара-положение в исходном феноле уже занято, то реакция протекает по орто-положению, однако с меньшим выходом.

6. ОКИСЛЕНИЕ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ
Первичные алкилгалогениды (хлориды, бромиды, иодиды) легко окисляются в альдегиды диметилсульфоксидом (реакция Корнблюма):

Бензилгалогениды можно окислить в альдегиды, вводя их в реакцию с избытком гексаметилентетрамина (уротропина) с последующим гидролизом промежуточно образующейся четвертичной соли (реакция Соммле):


Разновидностью этой реакции можно считать получение ароматических альдегидов из четвертичных солей, образующихся из бензилгалогенидов и пиридина. Эта соль при конденсации с n-нитрозодиметиланилином, катализируемой основанием, дает интермедиат, гидролиз которого в кислой среде приводит к альдегиду:

Бензилгалогениды можно окислить в ароматические альдегиды и с помощью солей 2-нитропропана. Ароматические галогенметильные производные алкилируют амбидентный анион 2-нитропропана по атому кислорода:

Этот метод является общим способом получения ароматических альдегидов, содержащих самые разнообразные заместители в бензольном кольце. Исключение составляют лишь n-нитробензильные производные, алкилирующие анион 2-нитропропана по атому углерода.