процессы окисления111. Типичные окислители и реакции Окисление кислородом

• Название: Типичные окислители и реакции Окисление кислородом
• Дата: 16.11.2020
• Размер: 142.5 Kb.
• Имя файла: процессы окисления111.doc
• Тип: Реферат; #151061

Содержание

Введение………………………………………………………………………......2

Типичные окислители и реакции……………………………………………..3

1.Окисление кислородом……………………………………………………….3

2.Окисление пероксидом водорода и гидропероксидами………………….4

3.Окисление О₂ в гетерогенном катализе……………………………............4

4."Вакер"-процесс………………………………………………………………6

5.Синтез винилацетата (реакция Моисеева)………………………………...8

6.Халкон-процесс………………………………………………………………..9

7.Мерокс-процесс……………………………………………………………….10

Список литературы…………………………………………………………….12

Введение

Окисление органических соединений занимает важное место в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. Окисляют парафиновые углеводороды, нафтены, арены, олефины, диены, спирты, альдегиды, алкины, меркаптаны, амины и др. органические соединения. В качестве окислителей используют O₂, H₂O₂, ROOH, O₃, N₂O, неорганические окислители, включая Cl₂, Br₂, Cl₂O и др.

Под окислительным процессом понимают превращение, протекающее с увеличением степени окисления атома. Их подразделяют на окислительное замещение (замена одного или нескольких атомов молекулы на более электроотрицательные атомы), окислительное присоединение (разрыв кратных связей и образование простых связей с более электроотрицательным элементом) и окислительное элиминирование (реакции дегидрирования).

Процессы окисления по разным признакам можно классифицировать следующим образом:

парциальное окисление;

глубокое окисление (обычно до СО₂ и Н₂О);

гомогенное газофазное окисление – обычно радикально-цепное автоокисление или инициированное окисление, процессы горения;

гомогенное гетерофазное (жидкофазное) окисление;

гетерогенно-каталитическое окисление.

Гомогенное жидкофазное окисление делится на радикально-цепное автоокисление (или инициированное окисление) и каталитическое окисление.

Приведем типичные реакции каталитического жидкофазного и гетерогенного окисления органических соединений.


Типичные окислители и реакции

1.Окисление кислородом

а) Радикально-цепное жидкофазное окисление алкилароматических соединений (катализ комплексами металлов)





б) "Мерокс"-процесс



в) "Вакер"-процесс (окисление олефинов)





г) Реакция Моисеева (синтез винилацетата)



д) окислительное карбонилирование метанола



е) окислительная димеризация

Реакция Глязера-Залькинда:



Реакция Моритани-Фудживары:



ж) окислительное хлорирование





2.Окисление пероксидом водорода и гидропероксидами

а) Реакция Прилежаева



б) Эпоксидирование олефинов



в) Окисление аренов и фенолов





Pc* – замещенные фталоцианины

г) "Халкон"-процесс


3.Окисление О₂ в гетерогенном катализе

а) окисление спиртов





б) окисление ароматических соединений





в) окисление алканов (окислительное дегидрирование)



г) окисление олефинов





д) окислительный аммонолиз парафинов и олефинов





е) реакция Моисеева в паровой фазе



ж) синтез аллилацетата



з) окислительная димеризация метана



и) окислительное хлорирование этилена


Появились и новые окислители, например, закись азота N2O. Бензол окисляется этим окислителем на цеолитах ZSM-5, содержащих железо, при 350 – 400оС. Селективность 100%, конверсия 8 – 13%.



Недавно (в 2002 г) установлено (Г.И.Панов), что N2O в жидкой фазе без катализатора при давлении 10 атм и температурах 140 – 250оС окисляет олефины до кетонов с селективностью > 98%.

Некоторые процессы, механизмы и кинетические модели

4."Вакер"-процесс. Реакция окисления олефинов до карбонильных соединений была открыта практически одновременно в Германии (группа доктора Юргена Смидта в фирме "Consortium für Electrochemie") и И.И.Моисеевым, М.Н.Варгафтиком и Я.К.Сыр­киным в СССР (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) в 1957 – 1959 гг. Реакция протекает в воде или водно-органических растворах комплексов Pd(II) и Cu(II) при атмосфер­ном давлении и температурах 70 – 95оС, например, синтез ацетальдегида:

(1)

Реакция (1) вызвала интерес у промышленных фирм, и уже в 1962 году фирма "Wacker Chemie" построила производство альдегида по этой реакции. В промышленных условиях используют давление 10 – 13 атм и температуру 110 – 120^оС. Процесс (1) складывается из трех макростадий (2 – 4):

(2)

(3)

(4)

Таким образом, PdCl₂ катализирует окисление этилена окислителем CuCl₂ (стадии (2) и (3)), а CuCl₂ катализирует окисление Pd⁰ кислородом (стадии 3, 4). Система PdCl₂-CuCl₂ является полифункциональным катализатором брутто-процесса (1). Интересно, что молекула воды также катализирует брутто-реакцию и является непременным участником процесса в этой каталитической системе. Поскольку скорость окисления Cu(I) кислородом достаточно велика, стационарность процесса обеспечивается равенством скоростей реакций (2) и (3). В условиях промышленного процесса скорость реакции (3) обеспечивает отсутствие Pd0 в форме металлической фазы, и скорость реакции (1) в определенных пределах не зависит от [CuCl₂]. Вместо CuCl₂ можно использовать другие промежуточные окислители, например, п-бензохинон, концентрация которого при определенном избытке также не влияет на скорость образования ацетальдегида. Эту систему и использовали для построения кинетической модели и изучения механизма реакции. Очевидно, таким образом, что главные события, приводящие к очень интересному превращению этилена с участием H₂O, происходят в реакции (2).

Кинетическое уравнение для реакции (2) в присутствии п-бензохинона (Q) было получено в закрытой системе без газовой фазы (И.И.Моисеев и др.) и по поглощению этилена в двухфазном реакторе полного смешения волюмометрическим методом (П.Генри). В области концентраций PdCl₂ до 0.02 М при постоянной ионной силе (I = 1 – 3) в системе NaCl – LiClO₄ – HCl – HClO₄ = Const Pd(II) находится преимущественно в форме PdCl₄^2– , и закомплексованность Pd(II) этиленом не существенна. Скорость реакции (2) или реакции (5)

(5)

описывается уравнением (6)

(6)

Из уравнения (6) следует, что процесс протекает с лимитирующей стадией и что в стадиях до лимитирующей выделяются ион Н+ и два иона Cl^– при взаимодействии PdCl₄^2– и C₂H₄. Для выяснения вопроса о том, из какой частицы выделяется Н+, провели опыты с меченым этиленом (C₂D₄) в H₂O. Оказалось, что ацетальдегид содержит 4 атома D (CD₃CDO) и, таким образом, Н⁺ может выделяться только из молекулы H₂O. Схема механизма, соответствующая уравнению (6) и подтвержденная независимым исследованием равновесий в этой системе, включает стадии

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Механизм лимитирующей стадии (10) и механизм стадии (11) до сих пор являются предметом дискуссий.

Для расчетов промышленного реактора в случае системы PdCl₂-CuCl₂ в условиях постоянной концентрации HCl по длине трубчатого реактора (труба в трубе) используют несколько измененное уравнение, найденное экспериментально на основе уравнения (6). Скорость накопления ацетальдегида (САА) или исчезновения этилена вдоль трубы длиной l описывают уравнением

. (14)

где d – внутренний диаметр трубы, м; Vсм – объем смеси этилена и раствора, поступающего в трубу, Vсм  0.5 м3/сек; [С₂Н₄]l – концентрация этилена вдоль трубы в молях на м3, рассчитываемая по найденной зависимости [С2Н4]l = f (T, P)

,

где , см – плотность смеси в кг/м3; , P0 – общее давление смеси, P – понижение давления по длине трубы; l – длина трубы.

5.Синтез винилацетата (реакция Моисеева). Реакция окислительной этерификации или окислительного ацетоксилирования олефинов

(15)

была открыта в МИТХТ им. Ломоносова в 1960 г. Реакция осуществляется в растворах солей PdCl₂-CuCl₂ и Cu(OAc)₂ в уксусной кислоте в присутствии NaOAc. Температура процесса 110 – 130^оС и давление 3.0 – 4.0 МПа. Селективность по этилену – 83%. Кинетическое уравнение получено Моисеевым и Беловым в системе, не содержащей CuCl₂ (16)

(16)

в предположении, что в условиях квадратичного торможения ацетатом натрия весь Pd(II) находится в форме комплекса Na₂Pd(OAc)₄. В работе П.Генри приведена другая форма уравнения (16) в предположении, что активной формой Pd(II) является димер Na₂Pd₂(OAc)₆, концентрация которого проходит через максимум по [NaOAc]

(17)

Процесс синтеза винилацетата по реакции (15) протекает в рамках механизма, аналогичного "Вакер"-процессу. Предполагается превращение -комплекса Pd(II) в -палладийорганическое соединение под действием OAc– из раствора, а распад полученного интермедиата включает стадию -элиминирования PdH

, (18)

где [Pd] – мономерный или димерный комплекс Pd(II). Окислением H-[Pd] и заканчивается каталитический цикл.

Фирмы Hoechst и др. разработали для реакции (15) гетерогенный катализатор, содержащий соли Pd(II), Au(III) и KOAc на Al₂O₃. Процесс протекает при 175 – 200^оС и давлении 0.5 – 1.0 МПа с высокой селективностью: 94% по этилену и 98% по уксусной кислоте. Состояние Pd(II) в условиях процесса и роль соединений золота пока не ясны.

6.Халкон-процесс. Эпоксидирование олефинов гидропероксидами осуществляется в промышленном варианте в растворах комплексов Mo(VI). В качестве ROOH используют 2-этилфенилгидропероксид (гидропероксид этилбензола, ГПЭБ), гидропероксид кумила (ГПК) и третбутилгидропероксид (ТБГП). В случае ГПЭБ сопряженно с пропиленоксидом получают стирол:

(18)

(19)

Скорость реакции (18) описывается уравнением (20)

(20)

где FMo = 1 + KГПЭБ[ГПЭБ] + KМФК[МФК] + KОП[ОП] + KH2O[H2O] есть закомплексованность катализатора, МФК – метилфенилкарбинол, ОП – пропиленоксид. Ki – константы равновесия образования соответствующих комплексов Mo. Как видно из уравнения (20), процесс протекает с лимитирующей стадией, переходное состояние которой включает ГПЭБ, Mo(VI) и пропилен. Показано, что активным катализатором является пропиленгликолятный комплекс Mo(VI), реакция которого с ГПЭБ и C3H6 приводит к ОП.



7.Мерокс-процесс. Реакция окислительной димеризации меркаптанов

(21)

является основой процесса демеркаптанизации природного газа, попутных газов и нефтяных фракций, разработанного фирмой UOP. В водных растворах комплексов Co(II) (Pc*Co, Pc* – замещенный сульфофталоцианин) в присутствии NaOH происходит процесс образования радикалов RS·, димеризация которых дает RS-SR.











Образующиеся Co(III) и H₂O₂ также окисляют RSH до RS-SR, и в результате получается реакция (21). Нерастворимый дисульфид отделяется от воды, а водный раствор NaOH с катализатором направляется на экстракцию RSH из газа и нефти.


Список литературы
1. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4-х частях (часть 1-3). Москва. Бином. Лаборатория знаний, 2004

2. Кери Ф., Санберг Р. Углубленный курс органической химии (книга 2). Москва, «Химия», 1981

3. Хейнс А. Методы окисления органических соединений. Москва, «Мир», 1988

4. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. Москва, «Мир», 1974

5. Травень В.Ф. Органическая химия (том 1). Москва, «Академкнига», 2004

6. Костиков Р.Р., Кузнецов М.А., Новиков М.С., Соколов В.В., Хлебников А.Ф. Практикум по органическому синтезу, Санкт-Петербург, 2009

7. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии, Москва, «Химия», 1968

8. Марч Дж. Органическая химия (в 4 томах). Москва, «Мир», 1988

9. Беккер Г., Бергер В., и др. Органикум. Практикум по органической химии (том 1,2). Москва, «Мир», 1979

10. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. Москва, «Химия», 1979

11. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. Москва, «Мир», 1999