Окисление. Федеральное агентство по образованию

• Название: Федеральное агентство по образованию
• Анкор: Окисление.doc
• Дата: 21.03.2018
• Размер: 1.34 Mb.
• Имя файла: Окисление.doc
• Тип: Практикум; #16987
• страница: 5 из 7

11. ОКИСЛЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
При действии пероксида водорода в присутствии кислотного катализатора на карбоновые кислоты образуются перкислоты (надкислоты):

Наиболее распространенным катализатором в случае алифатических карбоновых кислот является концентрированная H₂SO₄. Реакция обратима, и равновесие можно сместить вправо, удаляя воду или применяя избыток реагента. Для субстратов с ароматическими группами R наилучшим катализатором является метансульфокислота, которая используется и как растворитель.

Карбоновые кислоты подвергаются окислительному декарбоксилированию под действием тетраацетата свинца и в качестве продуктов в зависимости от условий получаются алканы, алкены или эфиры уксусной кислоты:

Для данной реакции предполагается следующий механизм:


Алканы образуются за счет отрыва атома водорода от молекул растворителя радикалом R, а алкен и сложный эфир из карбокатиона соответственно за счет отщепления протона или захвата ацетат-иона. Введение в реакционную смесь галогенид-иона практически нацело подавляет оба процесса и приводит к образованию алкилгалогенидов.

В присутствии иода и тетраацетата свинца карбоновые кислоты превращаются в соответствующие иодиды:


Из 1,2-дикарбоновых кислот под действием тетраацетата свинца образуются алкены:


Другим примером окислительного декарбоксилирования может служить окисление серебряных солей карбоновых кислот бромом в CCl₄ с образованием алкилбромидов (реакция Хунсдиккера – Бородина):




Для успешного проведения реакции требуется применять тщательно высушенные серебряные соли карбоновых кислот, и выход алкилбромида колеблется в широких пределах в зависимости от степени очистки и обезвоживания соли. Этого недостатка лишена модификация с использованием ртутных солей, причем ртутную соль не выделяют индивидуально, а смесь карбоновой кислоты, оксида ртути (II) и брома нагревают в индифферентном растворителе. Этот метод приводит, как правило, к более высоким и воспроизводимым выходам.

Для реакции Хунсдиккера – Бородина установлен цепной радикальный механизм. Образующийся в первой стадии ацилгипобромит подвергается гомолитическому расщеплению с образованием карбоксильного радикала и атома брома. Карбоксильный радикал теряет CO₂ и превращается в алкильный радикал, который затем регенерирует цепь, отщепляя атом брома от ацилгипобромита.

-Гидрокси- и -кетокислоты не расщепляются под действием HIO₄, но эта реакция идет с тетраацетатом свинца, H₂O₂ в щелочной среде и другими реагентами. Такие реакции представляют собой окислительное декарбоксилирование. Из -гидроксикислот получаются альдегиды или кетоны, а из -кетокислот – карбоновые кислоты:


В то же время при использовании пероксида водорода в присутствии Fe(III) удается окислить гидроксильную группу в -гидроксикислотах в карбонильную с сохранением карбоксильной:


Окислить алифатические карбоновые кислоты в α-гидроксикислоты удается в том случае, если кислота содержит третичный атом углерода в α-положении к карбоксильной группе. В качестве окислителя применяют щелочной раствор KMnO₄.


12. ОКИСЛЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
Простые эфиры проявляют повышенную склонность к аутоокислению в присутствии кислорода с образованием гидропероксидов. Процесс протекает по цепному радикальному механизму. Эффективным катализатором аутоокисления может служить любой источник свободных радикалов. Аутоокисление простых эфиров представляет большую потенциальную опасность при работе с эфирами в качестве растворителей, поскольку гидропероксиды, накапливающиеся в остатке при перегонке, могут детонировать при слабом перегреве.


Поэтому гидропероксиды должны быть тщательно удалены до перегонки с помощью восстановителей – солей Fe(II) или Sn(II).

Простые эфиры, имеющие по крайней мере одну первичную алкильную группу, окисляются в соответствующие сложные эфиры с высокими выходами под действием RuO₄, а также при действии CrO₃ в серной кислоте, перманганата бензилтриэтиламмония и др.:


Простые эфиры енолов окисляются до сложных эфиров под действием хлорхромата пиридиния:



Под действием 1-хлорбензотриазола простые эфиры подвергаются окислительному расщеплению в альдегиды:



13. ОКИСЛЕНИЕ ЭПОКСИДОВ
HIO₄ расщепляет эпоксиды в альдегиды и кетоны:

При окислении эпоксидов диметилсульфоксидом образуются -гидроксикетоны или -гидроксиальдегиды:

Сильные окислители превращают эпоксиды в кетоны и (или) карбоновые кислоты:


14. ОКИСЛЕНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
14.1. ОКИСЛЕНИЕ ТИОЛОВ
Под действием I₂, Br₂, H₂O₂, Pb(OAc)₄, MnO₂ тиолы окисляются до дисульфидов:
2RSH + I₂  R-S-S-R
Перкислоты окисляют тиолы до сульфиновых кислот:

Сильные окислители – HNO₃ и KMnO₄ – окисляют тиолы до сульфоновых кислот:

14.2. ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ
Под действием метапериодата натрия NaIO₄, м-хлорнадбензойной кислоты, трет-бутилгипохлорита сульфиды окисляются в сульфоксиды. Наиболее часто применяется 0.5 М водный раствор NaIO₄. Этот реагент селективно окисляет сульфиды до сульфоксидов практически без примеси сульфонов, если окисление проводить при 0С в бинарной системе вода – органический растворитель (метанол, диоксан, ацетонитрил):


Механизм окисления аналогичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает циклический интермедиат:


Превращение сульфидов в сульфоксиды под действием трет-бутилгипохлорита можно проиллюстрировать следующим примером:

Окисление сульфидов до сульфонов осуществляется под действием более сильных окислителей (KMnO₄, HNO₃) или в более жестких условиях при 90-100С с помощью избытка пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида в уксусной кислоте:

Диоксираны селективно окисляют сульфиды до соответствующих сульфоксидов (при эквимольном соотношении реагентов) или до сульфонов (при избытке диоксирана).


15. ОКИСЛЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
15.1. ОКИСЛЕНИЕ АМИНОВ
Все амины сравнительно легко окисляются из-за своей основной природы. Легче всего окисляются до N-оксидов третичные амины. В качестве окислителей используют 30%-ный раствор H₂O₂ в воде, перкислоты в апротонной среде, диоксираны:



При окислении вторичных аминов вслед за образованием N-окиси происходит миграция протона с образованием N,N-диалкилгидроксиламина:

Первичные амины окисляются намного сложнее, поскольку образующееся производное гидроксиламина может далее окисляться до нитрозосоединений:

При наличии атома водорода при -углеродном атоме нитрозосоединение изомеризуется в оксим:



В более жестких условиях первичные амины окисляются до нитросоединений:

Окисление первичных аминов диметилдиоксираном протекает быстро (от нескольких минут до нескольких часов) в мягких условиях и приводит к соответствующим нитросоединениям с высоким выходом:



Первичные амины, в которых аминогруппа соединена с третичным атомом углерода, с высоким выходом окисляются в нитросоединения перманганатом калия. Первичные амины, содержащие первичные, вторичные или третичные алкильные радикалы окисляются до нитросоединений сухим озоном, а также различными перкислотами.

Первичные, вторичные и третичные алифатические амины расщепляются, давая альдегиды, кетоны или карбоновые кислоты, под действием бромной воды, N-бромсукцинимида, нейтрального раствора KMnO₄, нитробензола (для бензиламинов), PdCl₂, AuCl₃, водного раствора NaOCl в условиях межфазного катализа:

Первичные алифатические амины окисляются в альдегиды или кетоны при взаимодействии с Ag(II), полученным insitu обработкой нитрата серебра персульфатом натрия. Амин сначала дегидрируется до имина, который далее подвергается гидролизу:

Соли бензиламинов дают бензальдегиды или арилкетоны при нагревании в ДМСО:

Дегидрирование первичной аминогруппы, соединенной с первичным атомом углерода, приводит к образованию нитрилов. Реакция осуществлена под действием ряда реагентов: IF₅, Pb(OAc)₄, CuCl – O₂ – пиридин, NBS – (С₂H₅)₃N и др.


Вторичные амины в этих условиях, а также под действием палладиевой черни часто дегидрируются до иминов. Далее имин взаимодействует с молекулой исходного или иного амина, давая аминаль, который теряет аммиак или RNH₂, и в результате получается первичный или третичный амин.

Ароматические первичные амины под действием MnO₂, Pb(OAc)₄, Ba(MnO₄)₂, O₂ в присутствии основания окисляются до азосоединений:


15.2. ОКИСЛЕНИЕ ГИДРАЗИНОВ, ГИДРАЗОНОВ, ОКСИМОВ,

ГИДРОКСИЛАМИНОВ И АЗОБЕНЗОЛОВ
N,N’-Диарилгидразины (гидразосоединения) окисляются в азосоединения при действии ряда окислителей, включая NaOBr, HgO, K₃[Fe(CN)₆] в условиях межфазного катализа, MnO₂ (этот реагент приводит к цис-азобензолам), CuCl₂, а также кислород воздуха в присутствии NaOH. Реакция применима также и к N,N’-диалкил- и N,N’-диацилгидразинам.


Гидразины (как алкильные, так и арильные), монозамещенные только с одной стороны, также дают азосоединения, однако последние неустойчивы и разлагаются на азот и углеводород:

При окислении гидразонов HgO, Ag₂O образуются диазосоединения:

Гидразоны ароматических альдегидов взаимодействуют с HgO в таких растворителях, как диглим или этанол, давая нитрилы:

Окисление дигидразонов 1,2-дикарбонильных соединений является одним из лучших современных методов синтеза замещенных ацетиленов. В качестве окислителей используют HgO, Pb(OAc)₄, O₂ в присутствии СuCl и др.:


Ароматические гидроксиламины легко окисляются в нитрозосоединения чаще всего под действием Cr(VI) в кислой среде:


Окисление оксимов кетонов с помощью трифторперуксусной кислоты в ацетонитриле приводит к нитросоединениям. Первоначально при окислении оксимов образуется аци-форма нитросоединения, которая в кислой среде изомеризуется в нитросоединение:


При окислении кетоксимов диметилдиоксираном также с высоким выходом образуются соответствующие кетоны:


При действии N-бромсукцинимида на оксимы образуются геминальные бромнитрозосоединения (реакция Иффланда), которые далее могут быть окислены в бромнитросоединения под действием водного раствора гипохлорита, озона, HNO₃ и др.:



Продукты аналогичного строения могут быть получены в одну стадию при галогенировании кетоксимов бромом или хлором в щелочной среде:



Азосоединения окисляются в азоксипроизводные перкислотами или гидропероксидами в присутствии комплексов молибдена:


16. СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ
16.1. ДИХРОМАТ ПИРИДИНИЯ
2CrO₃ + 2C₅H₅N + H₂O → (C₅H₅NH)₂Cr₂O₇
К 200 г (2.00 моль) оксида хрома (VI) в 200 мл воды прикапывают при перемешивании и охлаждении льдом 158 г (2.00 моль, 161 мл) пиридина. После этого прибавляют 800 мл ацетона и смесь охлаждают до -20ºС. Через 3 ч выпавшие оранжевые кристаллы отфильтровывают, промывают их ацетоном и сушат при комнатной температуре под вакуумом, получая 312 г (82%) продукта с т. пл. 149ºС.

Дихромат пиридиния – удобный в обращении нейтральный окислитель, использование которого позволяет превращать спирты в альдегиды и карбоновые кислоты.
16.2. ХЛОРХРОМАТ ПИРИДИНИЯ

25 г (0.25 моль) оксида хрома (VI) при интенсивном перемешивании вносят в 46 мл 6 М соляной кислоты. Через 3 мин раствор охлаждают до 0ºС и в течение 10 мин при перемешивании прикапывают 19.7 г (0.25 моль, 20 мл) пиридина. Хлорхромат пиридиния, выпавший в виде оранжевых игл, быстро отфильтровывают на стеклянном фильтре и сушат 1 ч под вакуумом над оксидом фосфора, получая 45.2 г (84%) продукта. Реагент необходимо хранить в темноте без доступа влаги.

Хлорхромат пиридиния – хороший реагент для окисления первичных и вторичных спиртов до альдегидов и кетонов соответственно, обладает слабокислыми свойствами.

16.3. ХЛОРИСТЫЙ ХРОМИЛ
CrO₃ + 2 HCl = CrO₂Cl₂ + H₂O
К раствору 50 г (0.5 моль) CrO₃ и 170 мл конц. HCl при охлаждении льдом прибавляют порциями по 20 мл 100 мл конц. H₂SO₄. Смесь жидкостей переливают в делительную воронку; через 20 мин сливают нижний слой CrO₂Cl₂ в круглодонную колбу со шлифом. Через жидкость в течение нескольких минут пропускают сухой воздух и затем перегоняют неочищенный CrO₂Cl₂ при атмосферном давлении в хорошо высушенном приборе на шлифах.

Хлористый хромил (диоксид-дихлорид хрома(VI)) – темно-красная жидкость, сильно дымящая во влажном воздухе. Хранят ее в запаянных стеклянных сосудах в темноте; т. пл. -96.5ºС, т. кип. 117ºС, d₄²⁵ 1.91; растворим в CCl₄, CHCl₃, C₆H₆, POCl₃.