Контрольная работа №1. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ И ВНУТРЕННИХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ И ВНУТРЕННИХ ФАКТОРОВ. Лабораторная работа 1 влияние внешних и внутренних факторов на скорость коррозии
 Скачать 0.76 Mb.
|
|
1 Лабораторная работа № 1 «ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ И ВНУТРЕННИХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ» Цель работы: изучение коррозионного поведения металлов и их сплавов в растворах кислот с разной концентрацией, а также влияние химического состава и структуры материала на скорость коррозии. Основные положения Коррозией называется разрушение материала в результате химического или электрохимического взаимодействия его с окружающей внешней средой. В зависимости от механизма коррозионной реакции различают химическую и электрохимическую коррозию. По характеру разрушения поверхности коррозия подразделяется на сплошную и местную. Сплошная коррозия может быть равномерной (разрушается на одинаковую глубину по всей поверхности) и неравномерной (глубина разрушения по поверхности разная). Местная коррозия включает в себя: коррозию пятнами, язвами, точечную, сквозную, подслойную и межкристаллитную. В зависимости от вида коррозионной среды различают атмосферную коррозию, подземную коррозию, микробиологическую, морскую, кислотную, ще- лочную и другие. По характеру дополнительных воздействий коррозионные разрушения подразделяются на коррозионную усталость, коррозионное растрескивание, коррозию при трении, кавитационную коррозию, эрозию. Скорость протекания коррозионных процессов зависит от внутренних и внешних факторов. Внутренние факторы характеризуют состояние материала. К ним относятся: положение в периодической системе Д. И. Менделеева, термодинамическая устойчивость, химический состав и структура материала, наличие внутренних напряжений и характер обработки поверхности материала. 2 Положение элемента в периодической системе не позволяет охарактеризовать во всех случаях коррозионную стойкость металла. Тем не менее в отношении коррозионного поведения наблюдаются достаточно определѐнные закономерности, аналогичные закономерностям химических свойств. Наиболее коррозионно неустойчивые металлы находятся в левых подгруппах 1 и 11 групп. В правых подгруппах 1 и 11 групп, как и в других группах, коррозионная стойкость растѐт по мере возрастания атомного номера (Си – Ag – Аu, Zn – Cd – Hg, Ni – Pd – Pt). В левых подгруппах IV, VI групп и в VIII группе находятся легко пассивирующиеся металлы, причѐм с ростом атомного номера склонность к пассивации в первом приближении падает (Ti – Zr – Hf, Cr – Mo – W). Термодинамическая устойчивость металла характеризуется величиной его стандартного потенциала. И вес же алюминий ( φ о = – 1,67 в) устойчив в разбавленной серной кислоте, а железо ( φ о = –0,44 в) неустойчиво. Магний ( φ о = –2,34 в) не корродирует в плавиковой кислоте, а олово ( φ о = –0,13 в) корродирует. Следовательно, соотношение стандартных потенциалов металлов не позволяет безоговорочно судить об их коррозионных свойствах. Это связано, во-первых, с тем, что условия протекания реального процесса всегда отличаются от стандартных условий. Во-вторых, невозможность прогнозирования уровня коррозионной стойкости заключается в наличии многих кинетических факторов, которые могут сильно повлиять на скорость коррозии. И, в-третьих, чистые металлы в технике применяются крайне редко. Одна из удивительных особенностей молекулы воды – ее дипольные свойства. Несмотря на уравновешенность зарядов Н и OH внутри молекулы, вода – полярно заряженная частица, способная притягиваться к положительно или отрицательно заряженным ионам окружающей среды, например, к ионам железа. 3 Атомы металла образуют кристаллическую решетку, в пространстве которой свободно перемещаются электроны, покинувшие свои атомы, – так называемые, валентные электроны, как первое событие процесса коррозии. Неуравновешенный ионизированный атом металла Fe – до тех пор, пока он лишен электрона – является слабым местом решетки. Если этот ион доступен для атаки молекул воды, например, он находится на самой поверхности металла, а лучше – на вершине гребня или неровности поверхности, то вступают в действие электростатические силы притяжения. Окружая ион металла, молекулы воды – в силу своей подвижности – способны расшатать решетку и отделить ион. Не будь противодействия такому началу, кристаллическая решетка быстро бы разрушилась. Противодействие процессу «растаскивания» организует фронт валентных электронов - облако свободно странствующих отрицательно заряженных частиц. Электроны, лишенные материнских сил поддержки со стороны своих атомов, ушедших в раствор, собираются вблизи границы металл–электролит, пытаясь вернуться к брошенным ими ранее частицам металла. Начинается перетягивание кто-кого: электроны – в одну сторону, вода – в другую. Если процесс возврата ионов металла идет с такой же скоростью, что и процесс их ухода «в воду», то на границе устанавливается динамическое равновесие без каких-либо материальных потерь. Возникает так называемый ток обмена и формируется двойной электрический слой: его внешней обкладкой являются гидратированные ионы металла, внутренней – электроны. Однако равновесие может быть нарушено, если вмешается третья сила, способная благоприятствовать тому или противоположному фронту на двойном слое. Такая сила исходит от молекулы кислорода, которая подобно молекуле воды, являясь в целом нейтральной, но способна, что весьма удивительно при ее электронейтральности, притягивать к себе электроны. В данной ситуации агрессоры поделили сферу деятельности: воде – положительно заряженная частица металла, кислороду – отрицательная. 4 Кислород ассимилирует электрон и образует вне пределов металла некоторую отрицательно заряженную частицу. Связывая электрон, кислород, таким образом, облегчает работу молекулам воды, которые теперь уже безпрепятственно отрывают, нейтрализуют и безвозвратно уносят ион металла. Разрушение - свершившийся факт. Таким образом, для безостановочного протекания процесса разрушения достаточно воды и кислорода. Для того, чтобы лучше понять каким образом при помощи окраски можно защитить металл от коррозии, нужно познакомиться с четырьмя основными предпосылками для коррозии. Они таковы: катод, или электрод, на котором происходит катодная реакция; анод, или электрод, на котором происходит анодная реакция; проводник электронов; проводник ионов. Проводник электронов – это металл, проводящий электрический ток. Проводник ионов – это проводящая электрический ток жидкость или электролит. Электроды, или анод и катод, являются электронными проводниками, которые соприкасаются с проводниками ионов. В проводнике ионов или электролите при известном соотношении на них возникает соответствующий электрический потенциал или электрическое напряжение. Когда электроды соприкасаются между собой, то разность между электродными потенциалами действует как возбудитель коррозионной реакции. Образуется коррозионная пара, в которой один из электродов (анод) является разъедающим металл. Коррозия металла или разъедание (разрушение) происходит таким образом, что атом металла, растворяясь в электролите, на аноде электрически повреждается и выделяет ионную частицу. Одновременно происходит освобождение электронов, которые проходят сквозь металл (проводник электронов) на катод. Это и есть так называемая анодная реакция, при 5 которой положительные заряды из металла переходят в раствор, и происходит процесс окисления, который можно изобразить так: Анодная реакция Ме → Ме n+ + ne - Если речь идет о железе (стали), то можно написать так: Fe (железо) → Fe 2+ (ион железа) + 2е - (электрон) На катоде электроны вступают в реакцию с кислородом (О 2 ) и водой (Н 2 О) электролита (Рис.2). В так называемой катодной реакции отрицательный заряд переходит из металла в электролит. Катодная реакция является процессом очищения. Когда речь идет о железе, катодную реакцию можно изобразить таким образом. Катодная реакция 2е - + ½О 2 + Н 2 О → 2OH - (ион гидроксида) В электролите ионы железа и гидроксида вступают в реакцию между собой так, образуя гидроксид закиси железа: Электролитическая реакция: Fe2 + + 2OH - → Fe (OH) 2 (гидроксид закиси железа) Гидроксид закиси железа далее вступает в реакцию с водой и кислородом, когда и образуется продукт коррозии железа или ржавчина (Fe 2 О 3 n Н 2 О). При действии коррозионной пары электродные реакции вызывают коррозионный ток, который и производит коррозию или разрушение. Если такой коррозионный ток можно «выключить» в любой точке коррозионной пары, то коррозия прекратится. На поверхности стали всегда присутствуют, по меньшей мере, три из четырех предпосылок для коррозии: анод, катод и проводник электронов (металл). В качестве электропроводящей жидкости, или электролита, выступает вода. Водяной пар, содержащийся в воздухе, покрывает поверхность металла тонкой водяной пленкой. Но основное значение для коррозии имеет момент начала превращения (конденсация) пара в жидкость. 6 На чистых гладких поверхностях это происходит при достижении 100% относительной влажности воздуха, например, при снижении температуры до точки росы. На неочищенных поверхностях конденсация может происходить и раньше. Такую величину относительной влажности воздуха, при которой на поверхности металла образуется разъедающая пленка жидкости, называют критической влажностью. Критическая влажность воздуха для коррозии металла, составляет 60÷70 %. Обычный способ замедлить коррозию – это изолировать поверхность металла от электролита, то есть от влаги. У антикоррозионных лакокрасочных покрытий имеются и другие механизмы замедления коррозии. Химический состав сплава также влияет на скорость коррозии. Чем чище металл, т. е. чем меньше содержится в нем примесей, тем ниже скорость коррозии. В сплавах же, содержащих легирующие элементы, повышающие их коррозионную стойкость, скорость коррозии уменьшается с ростом процентного содержания данных элементов. В зависимости от структуры сплавы подразделяются на многофазные и однофазные. В многофазных сплавах типа «механическая смесь» скорость коррозии будет определяться как весовым соотношением, так и взаимным расположением фаз, выполняющих роль катода и анода. Если фазы распределены равномерно и доля анодной составляющей невелика, то коррозия будет сплошной и непродолжительной. При неравномерном распределении анодной фазы коррозия будет местной и длительной, а очаги коррозии могут при этом распространяться в глубину, что очень опасно. В однофазных сплавах типа «твѐрдый раствор» скорость коррозии находится не в прямой зависимости от состава сплава, а меняется скачкообразно по правилу порогов устойчивости, разработанному Тамманом. Это правило, называемое также правилом n/8, гласит, что при легировании менее электроположительного металла более электроположительным (более благородным) скорость коррозии будет снижаться скачкообразно по мере 7 добавления количества кратного n/8 атомной доли более благородного металла. При этом равновесный потенциал сплава также повышается ступенчато, приближаясь к потенциалу чистого более благородного металла. Однако это не означает, что любой однофазный сплав при изменении его состава имеет вес 8 порогов устойчивости. Количество порогов устойчивости и их значение зависит от природы металлов и степени агрессивности среды. Объясняя причины возникновения порогов устойчивости, Тамман высказал предположение о том, что атомы более благородного металла блокируют атомы корродирующего металла. Внутренние напряжения могут появиться в материале вследствие проведения термической обработки и в процессе изготовления деталей. Чем выше количество этих напряжений, тем больше скорость коррозии. Характер обработки поверхности изделий также влияет на скорость коррозии. Различают грубую и тонкую обработки поверхности. Грубая обработка включает в себя пескоструйную, (обработка с помощью металлических щѐток), обработка напильником и др. Тонкая обработка состоит из шлифовки и полировки поверхности. Чем выше степень чистоты обработки, тем выше коррозионная стойкость изделий за счѐт удаления неровностей, где могла бы скапливаться агрессивная среда. Внешние факторы характеризуют состояние коррозионной среды. К ним относятся: pH коррозионной среды, температура, давление, концентрация растворенного кислорода, состав и концентрация нейтральных растворов, скорость движения среды относительно металла. При уменьшении pH раствора активность ионов Н + возрастает и, как правило, возрастает скорость коррозии. Однако это возможно только в тех случаях, когда агрессивная среда не оказывает пассивирующего действия и не приводит к образованию на поверхности металла защитной плѐнки. Природа металла также достаточно чѐтко проявляется во влиянии pH на скорость коррозии. По характеру этой зависимости при комнатной температуре металлы можно разбить на 5 групп. 8 К первой группе – относятся благородные металлы (Ag, Au, Pt и др.) и в известной мере титан, на коррозию которых pH не оказывает влияния. Ко второй группе – металлы неустойчивые в кислых и щелочных средах и устойчивые в нейтральных (Al, Zn, Sn, Pb). К третьей группе – металлы неустойчивые в кислых средах и стойкие в щелочных (Ni, Со, Cd). К четвертой группе – металлы неустойчивые в щелочных средах и стойкие в кислых (Mo, W, Та). К пятой группе – металлы неустойчивые в кислых средах, слабоустойчивые в нейтральных и стойкие в щелочных (Fe, Cr, Си, Mn, Mg). Е СЛИ коррозия протекает с водородной деполяризацией, то рост температуры увеличивает скорость коррозии. Это объясняется снижением перенапряжения выделения водорода, ускорением диффузии и уменьшением электросопротивления среды. При коррозии с кислородной деполяризацией с ростом температуры скорость коррозии будет замедляться, так как она зависит от концентрации кислорода. При повышении температуры растворимость кислорода снижается в растворах, и это обстоятельство является решающим. Однако если система закрытая, то скорость коррозии будет возрастать, как и при коррозии с водородной деполяризацией. Увеличение давления приводит к повышению скорости коррозии вследствие увеличения растворимости газов в коррозионной среде и возникновения внутренних напряжений в металле. Существенное влияние па скорость коррозии оказывает концентрация растворенного в среде кислорода. Кислород может выступать либо в роли пассиватора, либо в роли деполяризатора. Если кислород выступает в роли пассиватора, то сначала скорость коррозии возрастает из-за потерь металла, вызванного образованием окисной плѐнки, а затем при некоторой концентрации кислорода, когда вся поверхность покроется окисной плѐнкой, скорость коррозии будет падать. Если кислород выступает в роли 9 деполяризатора, то скорость коррозии будет расти по линейной зависимости с увеличением количества растворенного кислорода. Влияние скорости движения раствора на скорость разрушения металла наиболее сильно проявляется при коррозии с кислородной деполяризацией. Движение раствора способствует повышению концентрации кислорода в приэлектродном слое, а также удалению продуктов коррозии, способных пассивировать поверхность. Все это увеличивает скорость коррозии. При значительных скоростях возможна и пассивация поверхности за счѐт слишком высокой концентрации кислорода. Наконец, при ещѐ большем повышении скорости движения среды появляются очаги коррозионной эрозии как результат комбинированного воздействия процессов электрохимического и механического разрушения металла. Влияние нейтральных солей на скорость коррозии проявляется через свойства образующихся продуктов коррозии. При образовании труднорастворимых соединений происходит частичное или полное экранирование поверхности металла и скорость коррозии падает. Соли могут образовывать на металле и окисные плѐнки, пассивирующие поверхность. Чаще всего в нейтральных растворах коррозия протекает с кислородной деполяризацией. При повышении концентрации нейтральной соли до некоторых значений наблюдается рост коррозии вследствие увеличения электропроводности раствора, а затем уменьшение коррозии из-за снижения растворимости кислорода, участвующего в катодной реакции. Ход работы Приборы и материалы: аналитические весы; фарфоровые стаканы; кислоты разной концентрации; 10 образцы материала с различным химическим составом и структурой; сушильный шкаф; штангенциркуль; металлические крючки; наждачная бумага. Описание работы: испытания проводят на 6-ти образцах (по три образца на каждую марку сплава). Сначала их зачищают наждачной бумагой, затем измеряют длину, ширину и толщину с помощью штангенциркуля и протирают смоченной в бензине фильтровальной бумагой. Подготовленные образцы взвешивают на аналитических весах с точностью до четвѐртого знака после запятой. Взвешенные образцы на металлических крючках погружают в фарфоровые стаканы и наливают в них кислоту согласно индивидуального задания. Образцы выдерживают в растворах в течение 50 минут, после чего тщательно промывают под струѐй холодной воды и подсушивают в сушильном шкафу при температуре 90 °С в течении 1÷2-х минут. Сухие образцы охлаждают на воздухе до комнатной температуры и вновь взвешивают на аналитических весах. Покажем расчет для первого образца (остальные проводятся аналогично). Скорость коррозии определяют по формуле S m K , г/м 2 ч, (1) где ∆т – весовые потери металла, вычисляемые по разнице взвешивания до и после проведения опыта, г; S – площадь поверхности образца, м 2 ; τ – время испытания, ч. Образцы – цилиндрической формы с радиусом 15 мм и высотой 50 мм. Тогда площадь поверхности равна 11 2 2 2 3,14 0, 015 0, 015 0, 05 0, 006123 S R R h S м 2 1 0, 286 0, 2166 0, 0694 m m m m г 3 0, 0694 10 0, 0136 50 0, 006123 60 K Глубинный показатель коррозии определяют по формуле , 76 , 8 К П (2) где K – скорость коррозии, г/м 2 ·ч; ρ – плотность металла, г/см 3 ; 8,76 – переводной коэффициент 8,76 0,0136 0,01483 8,1 П Все данные представляются в виде таблицы 1. В выводе делается заключение о влиянии концентрации кислоты, химического состава и структуры сплава. Балл коррозионной стойкости определяется по ГОСТ 13819. Таблица 1 – Результаты расчетов № образца Концентрация кислоты Масса образца, г ∆m , г S, м 2 K, г/м 2 ·ч П, мм/год Балл корро– зионной стойкости До испытания После испытания 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Сталь 5 0,286 0,2166 0,07 0,006123 0,01372 0,01483 4 2 Сталь 5 0,295 0,205 0,09 0,006123 0,01763 0,01907 4 3 Сталь 5 0,233 0,201 0,032 0,006123 0,00627 0,00678 3 4 Латунь Л80 0,225 0,195 0,03 0,006123 0,00587 0,00594 3 5 Латунь Л80 0,256 0,202 0,054 0,006123 0,01058 0,01070 4 6 Латунь Л80 0,230 0,211 0,019 0,006123 0,00372 0,00376 2 |