Главная страница

Лекции по физико-химическим методам анализа. Лекции по физикохимическим методам анализа. Лекции по физикохимическим методам анализа


Скачать 281.5 Kb.
НазваниеЛекции по физикохимическим методам анализа. Лекции по физикохимическим методам анализа
Дата28.01.2020
Размер281.5 Kb.
Формат файлаdoc
Имя файлаЛекции по физико-химическим методам анализа.doc
ТипЛекции
#106261
страница3 из 11
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11

Лекция 3. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ


Для атомной спектроскопии надо разрушить вещество на отдельные атомы, а для молекулярной нельзя, поэтому обычно исследуют спектры поглощения в УФ, видимом и ИК-диапазонах при обычных температурах. Атомы и молекулы подчиняются законам квантовой механики. Они могут находиться в состояниях с различными энергиями за счёт переходов электронов на более высокие уровни, а для молекул также за счёт колебаний и вращений. Энергетические уровни каждого вида движений дискретны и характеризуются квантовыми числами. Энергия двухатомнеой молекулы состоит из электронной, колебательной и вращательной,

Е = Еэл + Екол + Евр.
причём

Еэл >> E колеб >> Евращ
На рисунке пример энергетических уровней двухатомной молекулы. Показаны два электронных сосояния - основное и первое возбуждённое. Каждое состояние имеет подуровани за счёт колебательных состояний, в те свори подуровни за счёт вращательных.Уровней много по сравнению с атомами, между ними возможно много переходов, близких по частотам, они сливаются друг с другом и вместо линий наблюдаются полосы. Атомные спектры линейные, молекулярные - полосатые.

Молекулярные спектры исследуются с помощью двух типов спектрометров – УФ (объединённого с видимым) и ИК.

УФ и видимая спектроскопия


Исследуются электронные спектры поглощения, связанные с переходом электронов на более высокие энергетические уровни. Наблюдаются спектры органических молекул, содержащие двойные или тройные связи, либо атомы с неподелёнными электронными парами (поглощающие группы называются хромофорами). Пример в таблице, где приведены длины волн, соответствующие максимуму полосы УФ-спектра.


Хромофор

молекула

max (ммк)

-Cl

CH3Cl

173

-Br

CH3Br

204

-I

CH3I

259

-N<

CH3NH2

215

-O-

CH3OH

184

-S-

(CH3 )2S

210

C=C

RCH=CH2

175

C≡C

RC≡CH

187

C=C=C

C2H5CH=C=CH2

225

C=O

CH3CHO

294

N=O

C4H9NO

665

N=N

CH3N=NCH3

340


Обнаружение в спектрах таких полос обнаруживает входящие в молекулу группы, что важно для качественного анализа. Количественный анализ основан на измерении коэффициента поглощения света исследуемым раствором на определённых частотах.

УФ-спектрофотометр состоит из источника излучения, призмы, щели и фотоэлемента. Источник -водородная лампа, то-есть дуга постоянного тока в атмосфере водорода при низком давлении, дающая сплошное излучение в широкой области частот. Свет проходит через призму и затем через щель, которая выделяет узкую область длин волн (частот). Далее свет проходит через кювету - сосуд с плоскопараллельными прозрачными стенками, заполненный исследуемым раствором и попадает на фотоэлемент. Коэффициент поглощения света - отношение интенсивностей падающего на образец и прошедшего через него лучей света от источника. Для того, чтобы сделать поправку на поглощение света растворителем, используют эталонный образец с чистым растворителем. Светопоглощение измеряют по двух- или однолучевой схеме. В первом случае световой поток источника делят на 2 потока равной интенсивности и один пропускают через исследуемый раствор, другой - через эталонный, затем сравнивают интенсивности потоков на выходе. При однолучевой схеме оба раствора устанавливаются по очереди.

Этот же прибор используют для записи спектров в видимой области, в качестве источника применяют лампу накаливания.

Для всех методов молекулярной спектроскопии справедлив закон Бугера- Ламберта-Бэра:

I=I0 exp(-lc)

или

ln(I0/I)=lc
где молярный коэффициент поглощения (л/моль см), с - концентрация, l - толщина кюветы, I0 - интенсивность падающего потока, I - интенсивность выходящего потока; отношение I0/I называется пропусканием, а log(Io/I) называется оптической плотностью, Если в растворе присутствуют несколько поглощающих веществ, то оптическая плотность раствора равна сумме вкладов каждого из компонентов.

Закон Бугера-Ламберта-Бэра строго выполняется для монохроматического излучения,

Иногда для измерений применяют фотоколориметры, в которых используется ограниченный набор сменных широкополосных стеклянных светофильтров; эти приборы не являются спектральными приборами.

Спектрофотометрия в УФ и видимом диапазонах широко применяется в анализе веществ; в частности, для определения окрашенных соединений ряда металлов, а также As, P, для определения некоторых функциональных групп органических соединений, например фенолов и соединений с кратными химическими связями.

Для увеличения селективности определения применяют фотометрические реагенты, селективно взаимодействующие с определяемым веществом с образованием окрашенного продукта. Например, при определении Fe, Mo, W, Nb, Co и др. применяют тиоцианаты, а при определении меди - аммиак. В качестве фотометрических реагентов, образующих окрашенные комплексы с катионами металлов, широко применяют органические красители. Используется также предварительное разделение компонентов.

Преимущества этой спектрофотометрии - относительная простота аппаратуры, большой опыт применения. Недостаток - невысокая селективность.

Минимальная концентрация, определяемая спектрофотометрическим методом, не ниже 10-7 М, то-есть чувствительность методов средняя.

Колебательная спектроскопия (ИК и КР).

Инфракрасная спектроскопия (ИК)


Поглощение ИК-света связано с возбуждением колебаний атомов и групп в молекуле. В двухатомных молекулах атомы колеблются около положения равновесия. Если принять, что возвращающая сила пропорциональна величине смещения, как в случае двух шариков, соединённых упругой пружиной, получаем синусоидальные колебания и ИК-спектр двухатомной молекулы должен состоять из одной острой линии.. На деле колебания не являются строго гармоничными, и в спектрах появляются также полосы обертонов с удвоенными, утроенными и т.д. частотами, а также с составными частотами., и спектры получаются не линейчатыми, а полосатыми. Многоатомные молекулы совершают много колебаний, при которых изменяются длины связей и углы между связями («валентные» и «деформационные» колебания), поэтому ИК-спектр поглощения ещё сложнее.

Во многих случаях частоты колебаний разных функциональных групп (например, С=О, С-С, С-Н, О-Н, N-H) сравнительно мало изменяются при переходе от одного вещества к другому и поэтому называются характеристическими. Например, карбонильная группа С=О поглощает в области 1820 – 1620 см-1, в насыщенных кетонах около 1720, в ненасыщенных кетонах около 1680 см-1. Характеристические полосы разных групп имеют различную интенсивность, что облегчает интерпретацию спектров. Такие частоты используются для структурно-группового анализа вещества.

Схема ИК спектрометра такая же, как УФ, но источники ИК-излучения – керамический стержень, раскалённый проходящим через него электрическим током или нихромовая проволока. В качестве диспергирующих элементов используют призму из NaCl либо дифракционную решётку, а в качестве детектора - фоторезисторы, термисторы или болометры. Современным вариантом ИК-спектрометра является Фурье-ИК-спектрометр, использующий быстрый компьютерный процесс получения спектров с повышенным разрешением.

ИК-спектрометры применяются для анализа газообразных, жидких и твердых органических и неорганических веществ. Преимущества ИК-спектроскопии:

  1. универсальность, то-есть применимость для очень широкого круга объектов

  2. большой опыт применения;

  3. относительная простота интерпретации спектров;

  4. высокая чувствительность;

  5. маловозмущающее действие на вещество

  6. невысокая стоимость приборов.

Недостатки: средняя избирательность из-за заметной ширины полос, а также невозможность анализировать водные растворы, так как сама вода поглощает ИК в широкой области, маскируя сигналы от растворенных веществ.

Спектры комбинационного рассеяния (КР)


Эти спектры возникают при облучении вещества монохроматическим УФ или видимым светом. Если наблюдать образец через трубу, перпендикулярно направлению падающего и проходящего света, видим рассеянный свет той же частоты , что и падающего света - это обычное, или Рэлеевское рассеяние. Однако можно обнаружить также рассеянный свет с другими частотами ±i, где - частота излучения источника, i - частоты колебаний молекулы.

Причина рассеяния света - падающая волна индуцирует в молекуле осциллирующий электрический диполь, который излучает волну. Рассмотрим причину комбинационного рассеяния. На рисунке два электронных уровня, каждый имеет колебательные подуровни. При поглощении кванта три варианта:

Частоты -0i называются стоксовыми, 0i - антистоксовыми. Первые возникают за счет переходов молекул на более высокий колебательный уровень, вторые - на более низкий. В спектрах появляются также полосы второго (±2i) и более высоких порядков. Таким образом, появляется новая возможность обнаружить колебания молекул.

В ИК-спектрах и спектрах КР наблюдаются различные колебательные переходы. В ИК-спектрах наблюдаются колебания, связанные с изменением электрического дипольного момента молекул. В спектрах КР обнаруживаются колебания, связанные с изменением поляризуемости молекул, например, колебания ковалентных связей в молекулах H2, O2, Cl2. Поэтому спектры ИК и КР дополняют друг друга.

В качестве источника излучения в КР-спектрометрах используются лазеры (He-Ne, Ar, Kr). Рассеянное излучение регистрируется под прямым углом к падающему лазерному лучу. Спектры КР представляют в виде кривых зависимости интенсивности рассеянного света от величины сдвига частоты возбуждающего света. Лазерные спектрометры КР позволяют получать спектры твердых, жидких и газообразных образцов.

Колебательные спектры специфичны и используются для идентификации веществ. Имеются атласы ИК-спектров и спектров КР для различных классов органических и неорганических веществ. Поскольку наложение спектров нескольких веществ сильно усложняет расшифровку, необходимо предварительное разделение смесей.

Пределы обнаружения вещества при анализе газов, жидкостей и твердых веществ методами ИК и КР спектроскопии составляет 10-1-1 % по массе.

3.3. Люминесцентная спектроскопия


Люминесценция - свечение вещества длительностью не менее 10-10 с, избыточное над температурным. Называется холодным свечением. В англоязычной литературе используется термин "флуоресценция". В нашей литературе иногда разделяют на вида: когда свечение прекращается почти одновременно с возбуждающим излучением - это флуоресценция, если длится - фосфоресценция. Холодное свечение атомов, молекул, ионов, комплексов происходит в результате возвращения электронов из возбужденного состояния в нормальное. Способы возбуждения:

1. УФ и видимое излучение (фотолюминесценция);

2. энергия химических реакций (хемилюминесценция);

3. поток электронов (катодолюминесценция);

4. радиоактивное излучение (радиолюминесценция);

5. рентгеновское излучение (рентгенолюминесценция);

6.механическое воздействие (триболюминесценция);

Для получения спектров обычно используют УФ-источник с монохроматором, пропускающим выбранную длину волны. Наблюдаемое в перпендикулярном направлении люминесцентное излучение сканируется монохроматором, и с помощью фотоумножителя записывается спектр люминесценции.

Спектры люминесценции некоторых органических соединений отличаются четко выраженной структурой и могут быть использованы для качественного анализа, но часто спектры состоят из широких перекрывающихся полос. Форма спектра не зависит от частоты возбуждающего излучения. Достоинства: высокая чувствительность, возможно определение соединений с концентрацией менее чем 10-3 мкг/мл. Недостаток - малая избирательность.

Применения:

1) Анализ неорганических веществ. Определяются уран и лантаниды. Применяются органические реагенты, образующие комплекс с металлами. Например, 8-оксихинолин образует люминисцирующие комплексы более чем с 25 элементами (Li, Ca, Mg, Ba, Al и др.) Для определения Au, In, Ga, Hg, B, Te и др. применяют родаминовые красители. Салициловая кислота образует люминесцирующий комплекс с цинком.

2) Определение витаминов, гормонов, антибиотиков.

3) Определение канцерогенов. Диагностика заболеваний.

4) Определение жизнеспособности семян (жёлтая и коричневая л.).

5) Определение начальной стадии загнивания фруктов и овощей.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11


написать администратору сайта