Лекции по физико-химическим методам анализа. Лекции по физикохимическим методам анализа. Лекции по физикохимическим методам анализа

• Название: Лекции по физикохимическим методам анализа. Лекции по физикохимическим методам анализа
• Дата: 28.01.2020
• Размер: 281.5 Kb.
• Имя файла: Лекции по физико-химическим методам анализа.doc
• Тип: Лекции; #106261
• страница: 3 из 11

Лекция 3. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Для атомной спектроскопии надо разрушить вещество на отдельные атомы, а для молекулярной нельзя, поэтому обычно исследуют спектры поглощения в УФ, видимом и ИК-диапазонах при обычных температурах. Атомы и молекулы подчиняются законам квантовой механики. Они могут находиться в состояниях с различными энергиями за счёт переходов электронов на более высокие уровни, а для молекул также за счёт колебаний и вращений. Энергетические уровни каждого вида движений дискретны и характеризуются квантовыми числами. Энергия двухатомнеой молекулы состоит из электронной, колебательной и вращательной,

Е = Е_эл + Е_кол + Е_вр.
причём

Е_эл >> E _колеб >> Е_вращ
На рисунке пример энергетических уровней двухатомной молекулы. Показаны два электронных сосояния - основное и первое возбуждённое. Каждое состояние имеет подуровани за счёт колебательных состояний, в те свори подуровни за счёт вращательных.Уровней много по сравнению с атомами, между ними возможно много переходов, близких по частотам, они сливаются друг с другом и вместо линий наблюдаются полосы. Атомные спектры линейные, молекулярные - полосатые.

Молекулярные спектры исследуются с помощью двух типов спектрометров – УФ (объединённого с видимым) и ИК.

УФ и видимая спектроскопия

Исследуются электронные спектры поглощения, связанные с переходом электронов на более высокие энергетические уровни. Наблюдаются спектры органических молекул, содержащие двойные или тройные связи, либо атомы с неподелёнными электронными парами (поглощающие группы называются хромофорами). Пример в таблице, где приведены длины волн, соответствующие максимуму полосы УФ-спектра.

Хромофор	молекула	max (ммк)
-Cl	CH3Cl	173
-Br	CH3Br	204
-I	CH3I	259
-N<	CH3NH2	215
-O-	CH3OH	184
-S-	(CH3 )2S	210
C=C	RCH=CH2	175
C≡C	RC≡CH	187
C=C=C	C2H5CH=C=CH2	225
C=O	CH3CHO	294
N=O	C4H9NO	665
N=N	CH3N=NCH3	340

Обнаружение в спектрах таких полос обнаруживает входящие в молекулу группы, что важно для качественного анализа. Количественный анализ основан на измерении коэффициента поглощения света исследуемым раствором на определённых частотах.

УФ-спектрофотометр состоит из источника излучения, призмы, щели и фотоэлемента. Источник -водородная лампа, то-есть дуга постоянного тока в атмосфере водорода при низком давлении, дающая сплошное излучение в широкой области частот. Свет проходит через призму и затем через щель, которая выделяет узкую область длин волн (частот). Далее свет проходит через кювету - сосуд с плоскопараллельными прозрачными стенками, заполненный исследуемым раствором и попадает на фотоэлемент. Коэффициент поглощения света - отношение интенсивностей падающего на образец и прошедшего через него лучей света от источника. Для того, чтобы сделать поправку на поглощение света растворителем, используют эталонный образец с чистым растворителем. Светопоглощение измеряют по двух- или однолучевой схеме. В первом случае световой поток источника делят на 2 потока равной интенсивности и один пропускают через исследуемый раствор, другой - через эталонный, затем сравнивают интенсивности потоков на выходе. При однолучевой схеме оба раствора устанавливаются по очереди.

Этот же прибор используют для записи спектров в видимой области, в качестве источника применяют лампу накаливания.

Для всех методов молекулярной спектроскопии справедлив закон Бугера- Ламберта-Бэра:

I=I₀ exp(-lc)

или

ln(I₀/I)=lc
где молярный коэффициент поглощения (л/моль см), с - концентрация, l - толщина кюветы, I₀ - интенсивность падающего потока, I - интенсивность выходящего потока; отношение I₀/I называется пропусканием, а log(I_o/I) называется оптической плотностью, Если в растворе присутствуют несколько поглощающих веществ, то оптическая плотность раствора равна сумме вкладов каждого из компонентов.

Закон Бугера-Ламберта-Бэра строго выполняется для монохроматического излучения,

Иногда для измерений применяют фотоколориметры, в которых используется ограниченный набор сменных широкополосных стеклянных светофильтров; эти приборы не являются спектральными приборами.

Спектрофотометрия в УФ и видимом диапазонах широко применяется в анализе веществ; в частности, для определения окрашенных соединений ряда металлов, а также As, P, для определения некоторых функциональных групп органических соединений, например фенолов и соединений с кратными химическими связями.

Для увеличения селективности определения применяют фотометрические реагенты, селективно взаимодействующие с определяемым веществом с образованием окрашенного продукта. Например, при определении Fe, Mo, W, Nb, Co и др. применяют тиоцианаты, а при определении меди - аммиак. В качестве фотометрических реагентов, образующих окрашенные комплексы с катионами металлов, широко применяют органические красители. Используется также предварительное разделение компонентов.

Преимущества этой спектрофотометрии - относительная простота аппаратуры, большой опыт применения. Недостаток - невысокая селективность.

Минимальная концентрация, определяемая спектрофотометрическим методом, не ниже 10^-7 М, то-есть чувствительность методов средняя.

Колебательная спектроскопия (ИК и КР).

Инфракрасная спектроскопия (ИК)

Поглощение ИК-света связано с возбуждением колебаний атомов и групп в молекуле. В двухатомных молекулах атомы колеблются около положения равновесия. Если принять, что возвращающая сила пропорциональна величине смещения, как в случае двух шариков, соединённых упругой пружиной, получаем синусоидальные колебания и ИК-спектр двухатомной молекулы должен состоять из одной острой линии_.. На деле колебания не являются строго гармоничными, и в спектрах появляются также полосы обертонов с удвоенными, утроенными и т.д. частотами, а также с составными частотами., и спектры получаются не линейчатыми, а полосатыми. Многоатомные молекулы совершают много колебаний, при которых изменяются длины связей и углы между связями («валентные» и «деформационные» колебания), поэтому ИК-спектр поглощения ещё сложнее.

Во многих случаях частоты колебаний разных функциональных групп (например, С=О, С-С, С-Н, О-Н, N-H) сравнительно мало изменяются при переходе от одного вещества к другому и поэтому называются характеристическими. Например, карбонильная группа С=О поглощает в области 1820 – 1620 см-1, в насыщенных кетонах около 1720, в ненасыщенных кетонах около 1680 см-1. Характеристические полосы разных групп имеют различную интенсивность, что облегчает интерпретацию спектров. Такие частоты используются для структурно-группового анализа вещества.

Схема ИК спектрометра такая же, как УФ, но источники ИК-излучения – керамический стержень, раскалённый проходящим через него электрическим током или нихромовая проволока. В качестве диспергирующих элементов используют призму из NaCl либо дифракционную решётку, а в качестве детектора - фоторезисторы, термисторы или болометры. Современным вариантом ИК-спектрометра является Фурье-ИК-спектрометр, использующий быстрый компьютерный процесс получения спектров с повышенным разрешением.

ИК-спектрометры применяются для анализа газообразных, жидких и твердых органических и неорганических веществ. Преимущества ИК-спектроскопии:

1. 
   универсальность, то-есть применимость для очень широкого круга объектов
   
2. 
   большой опыт применения;
   
3. 
   относительная простота интерпретации спектров;
   
4. 
   высокая чувствительность;
   
5. 
   маловозмущающее действие на вещество
   
6. 
   невысокая стоимость приборов.
   

Недостатки: средняя избирательность из-за заметной ширины полос, а также невозможность анализировать водные растворы, так как сама вода поглощает ИК в широкой области, маскируя сигналы от растворенных веществ.

Спектры комбинационного рассеяния (КР)

Эти спектры возникают при облучении вещества монохроматическим УФ или видимым светом. Если наблюдать образец через трубу, перпендикулярно направлению падающего и проходящего света, видим рассеянный свет той же частоты , что и падающего света - это обычное, или Рэлеевское рассеяние. Однако можно обнаружить также рассеянный свет с другими частотами ±_i, где  - частота излучения источника, _i - частоты колебаний молекулы.

Причина рассеяния света - падающая волна индуцирует в молекуле осциллирующий электрический диполь, который излучает волну. Рассмотрим причину комбинационного рассеяния. На рисунке два электронных уровня, каждый имеет колебательные подуровни. При поглощении кванта три варианта:

Частоты -_0i называются стоксовыми, _0i - антистоксовыми. Первые возникают за счет переходов молекул на более высокий колебательный уровень, вторые - на более низкий. В спектрах появляются также полосы второго (±2_i) и более высоких порядков. Таким образом, появляется новая возможность обнаружить колебания молекул.

В ИК-спектрах и спектрах КР наблюдаются различные колебательные переходы. В ИК-спектрах наблюдаются колебания, связанные с изменением электрического дипольного момента молекул. В спектрах КР обнаруживаются колебания, связанные с изменением поляризуемости молекул, например, колебания ковалентных связей в молекулах H₂, O₂, Cl₂. Поэтому спектры ИК и КР дополняют друг друга.

В качестве источника излучения в КР-спектрометрах используются лазеры (He-Ne, Ar, Kr). Рассеянное излучение регистрируется под прямым углом к падающему лазерному лучу. Спектры КР представляют в виде кривых зависимости интенсивности рассеянного света от величины сдвига частоты возбуждающего света. Лазерные спектрометры КР позволяют получать спектры твердых, жидких и газообразных образцов.

Колебательные спектры специфичны и используются для идентификации веществ. Имеются атласы ИК-спектров и спектров КР для различных классов органических и неорганических веществ. Поскольку наложение спектров нескольких веществ сильно усложняет расшифровку, необходимо предварительное разделение смесей.

Пределы обнаружения вещества при анализе газов, жидкостей и твердых веществ методами ИК и КР спектроскопии составляет 10^-1-1 % по массе.

3.3. Люминесцентная спектроскопия

Люминесценция - свечение вещества длительностью не менее 10^-10 с, избыточное над температурным. Называется холодным свечением. В англоязычной литературе используется термин "флуоресценция". В нашей литературе иногда разделяют на вида: когда свечение прекращается почти одновременно с возбуждающим излучением - это флуоресценция, если длится - фосфоресценция. Холодное свечение атомов, молекул, ионов, комплексов происходит в результате возвращения электронов из возбужденного состояния в нормальное. Способы возбуждения:

1. УФ и видимое излучение (фотолюминесценция);

2. энергия химических реакций (хемилюминесценция);

3. поток электронов (катодолюминесценция);

4. радиоактивное излучение (радиолюминесценция);

5. рентгеновское излучение (рентгенолюминесценция);

6.механическое воздействие (триболюминесценция);

Для получения спектров обычно используют УФ-источник с монохроматором, пропускающим выбранную длину волны. Наблюдаемое в перпендикулярном направлении люминесцентное излучение сканируется монохроматором, и с помощью фотоумножителя записывается спектр люминесценции.

Спектры люминесценции некоторых органических соединений отличаются четко выраженной структурой и могут быть использованы для качественного анализа, но часто спектры состоят из широких перекрывающихся полос. Форма спектра не зависит от частоты возбуждающего излучения. Достоинства: высокая чувствительность, возможно определение соединений с концентрацией менее чем 10^-3 мкг/мл. Недостаток - малая избирательность.

Применения:

1) Анализ неорганических веществ. Определяются уран и лантаниды. Применяются органические реагенты, образующие комплекс с металлами. Например, 8-оксихинолин образует люминисцирующие комплексы более чем с 25 элементами (Li, Ca, Mg, Ba, Al и др.) Для определения Au, In, Ga, Hg, B, Te и др. применяют родаминовые красители. Салициловая кислота образует люминесцирующий комплекс с цинком.

2) Определение витаминов, гормонов, антибиотиков.

3) Определение канцерогенов. Диагностика заболеваний.

4) Определение жизнеспособности семян (жёлтая и коричневая л.).

5) Определение начальной стадии загнивания фруктов и овощей.