Теория горения и взрыва. ЛЕКЦИЯ 1. ФИЗ.-ХИМ. ОСНОВЫ ГОРЕНИЯ испр.. Лекция 1 Физикохимические основы горения Общие сведения о горении и взрыве

• Название: Лекция 1 Физикохимические основы горения Общие сведения о горении и взрыве
• Анкор: Теория горения и взрыва
• Дата: 27.11.2022
• Размер: 229.97 Kb.
• Имя файла: ЛЕКЦИЯ 1. ФИЗ.-ХИМ. ОСНОВЫ ГОРЕНИЯ испр..docx
• Тип: Лекция; #814644
• страница: 1 из 3

лекция №1

Физико-химические основы горения

Общие сведения о горении и взрыве

Горение является первым сложным техническим процессом, освоенным человеком. В истории прогресса техники этот процесс занимал и продолжает занимать очень важное место, являясь основой современной энергетики, многих технологических производств, транспорта и быта.

В то же время, процессы горения различных веществ играют значительную роль в безопасности жизнедеятельности. Огромный ущерб растительному покрову Земли наносят пожары. Ежегодно на всех континентах возникает около 200 тысяч лесных пожаров. Лишь около 3 % из них было вызвано молниями. Остальные — следствие неосторожного обращения людей с огнем. Знание основных процессов физики горения необходимо для оценки пожароопасности различных веществ и помещений и разработки эффективных мероприятий по предотвращению и тушению различных пожаров.

На различных промышленных сооружениях растет количество взрывных аварийных происшествий. При этом наряду с авариями на объектах, непосредственно связанных с хранением и использованием энергоемких или взрывчатых материалов, все чаще встречаются случаи, когда причиной взрыва были внешне безопасные объекты.

Во взрывоопасных технологических процессах (угледобыча, нефтепереработка, химическая технология) предпринимаются серьезные усилия для предотвращения взрывов и ослабления их нежелательных последствий. В других отраслях народного хозяйства при проектировании оборудования часто исходят из гипотезы о взрывобезопасности многих объектов, которые, однако, потенциально способны породить взрывные явления.

В связи с этим, весьма актуальной является проблема доведения до сознания широкого круга специалистов основных представлений о возможных источниках и последствиях взрывов. К последним относятся фугасное действие воздушной ударной волны, осколочное действие разрушенных и разлетающихся элементов оборудования и тепловое воздействие от выгорания энергоносителя.

История развития знаний о горении

В настоящее время горение является основным источником энергии. Отметим, что более 85% потребляемой энергии в мире имеет своим источником горение, большинство современных технологий основано на его использовании. Количественное описание этого явления представляет не только чисто научный интерес, но также имеет большое практическое значение.

По данным археологии, люди начали пользоваться огнем для обогрева и приготовления пищи 600 тысяч лет назад, а научились получать огонь — 30 тысяч лет назад. Порох был изобретен в Китае, а также использовался в Японии более трех тысяч лет назад. Огню отводилось значительное место в ранних мифах и легендах, например, в греческом мифе о Прометее, похитившем огонь у богов и отдавшем его людям.

Первые научные представления относительно пламени были сформулированы, по-видимому, греческим философом Гераклитом, считавшим, что огонь является одним из основных веществ.

Из первых теорий, пытавшихся объяснить сущность процесса горения, следует отметить теорию флогистона. Эта теория сыграла известную роль в развитии химии и, в частности, в изучении процесса горения. Она появилась в XVII веке в связи с развитием металлургии.

Автором теории флогистона является Георг Эрнст Шталь (21 октября 1660 г. — 14 мая 1734 г.). По этой химической теории все вещества, способные гореть, содержат особое вещество — флогистон, которое выделяется при горении (флогистон — по-гречески —горючий — флогистос). Металлы при этом превращаются в окалины, а тела — в «извести». Если эти «дефлогистированные» образования прокалить с углем, богатым флогистоном, то они возвратят свой флогистон и снова станут металлами. Далее, по Шталю, флогистон выделяется при горении в воздух, откуда «воспринимается» растениями и от них переходит к животным. Здесь он участвует в процессах дыхания, брожения, гниения.

Теория флогистона господствовала до 1770-х годов, и поиски этого вещества привели к установлению множества новых фактов и открытию новых веществ. Исходя из теоретических положений теории, оказалось возможным понять особенности металлургических процессов и улучшить качество выплавляемых металлов. Флогистонная теория Шталя стала первой теорией научной химии, благодаря которой химия освободилась от алхимии.

Однако ряд явлений, сопровождающих процесс горения, эта ошибочная теория объяснить не могла. Выделить чистый флогистон и изучить его, разумеется, также не удалось. Поэтому теория флогистона из фактора прогресса в развитии химии превратилась в его тормоз. Большинство химиков того времени придерживались теории флогистона.

Теория флогистона считалась прочно установленной опытами известного английского химика Роберта Бойля. Р. Бойль (25.01.1627 — 31.12.1691). взял кусок свинца, поместил его в стеклянную реторту (сосуд с длинной, направленной вниз шейкою), герметически ее заплавил и взвесил. Затем он нагрел ее в таком виде на огне, и свинец перешел в окалину; после этого он вскрыл реторту (причем Р. Бойль отметил вхождение в нее воздуха со свистом, как признак герметического запаивания реторты) и снова взвесил: оказался привес, для объяснения которого он и предложил свою гипотезу о способности огненной материи проходить через стекло реторты и затем соединяться с металлом. Так как вес окалины больше веса металла, из которого она получена, то, по мнению Бойля, флогистон имеет вес.

Впервые теорию флогистона опроверг великий русский ученый М. В. Ломоносов (1711 — 1765 гг.). М.В. Ломоносов весьма скептически относился к невесомым веществам своего века и отрицал их существование. Ломоносов говорит о возможности другого объяснения увеличения веса металла при обжигании, а именно: от соединения металла с воздухом, все время окружающим обжигаемый металл. Но против такого предположения говорило одно обстоятельство — опыты Р. Бойля.

Ломоносов повторил опыт Р. Бойля в 1756 г.; сам он пишет об этом следующее: «Делал опыты в заплавленных накрепко стеклянных сосудах, чтобы исследовать, прибывает ли вес металлов от чистого жару. Оными опытами нашлось, что славного Роберта Бойла мнение ложно, ибо без пропущения внешнего воздуха вес сожженного металла остается в одной мере». Ломоносов констатировал, так же как Р. Бойль, что при вскрытии такой реторты после опыта в нее входит воздух. Тем самым было доказано: а) что привес металла при обжигании обусловлен соединением его с воздухом; б) что объяснение процесса обжигания металла при помощи флогистона невозможно: если бы флогистон уходил из металла, то заплавленная реторта с металлом должна была бы иметь иной вес после нагревания.

Все эти опыты были сообщены Ломоносовым Конференции Академии, но не опубликованы, а потому остались совершенно неизвестными.

Своими опытами М. В. Ломоносов выявил не только сущность процесса горения, но и установил основной закон современной химии – закон сохранения массы вещества (1756 г.).

17 лет спустя, в 1773 г., опыты Р. Бойля повторил А. Лавуазье с совершенно такими же результатами, как и М. В. Ломоносов. Но он сделал новое, очень важное, наблюдение, а именно, что только часть воздуха запаянной реторты соединилась с металлом и что увеличение веса металла, перешедшего в окалину, равно уменьшению веса воздуха в реторте. Вместе с тем часть металла осталась в свободном виде. Отсюда Лавуазье сделал вывод, что воздух состоит из двух газов, из которых один соединяется с металлом, другой — нет. Этот вывод был проверен на опыте обжиганием ртути в реторте, сообщавшейся с определенным объемом воздуха под стеклянным колоколом, погруженным в ртуть. Через 12 дней обжигание было прекращено, потому что объем воздуха под колоколом перестал уменьшаться; оставшийся в колоколе воздух не поддерживал горения, мышь в нем не могла жить, а потому Лавуазье назвал его азотом, что по-гречески значит «негодный для жизни». Получившаяся красная окалина ртути при сильном прокаливании распалась на ртуть и тот газ, который был поглощен ртутью из воздуха: в этом газе свеча горела с ослепительным блеском, мышь чувствовала себя превосходно; это был кислород. Таким образом, были окончательно разъяснены процессы обжигания металлов и вместе с тем доказано, что воздух — не элемент, но содержит около 4/5 азота, 1/5 кислорода. А затем Лавуазье же доказал, что горение есть, вообще, соединение горящего или обжигаемого вещества с кислородом воздуха.

Итак, в 1774 году Лавуазье публикует работу «Об обжиге олова в закрытых сосудах». Именно в этой работе впервые был приведен количественный состав атмосферы и дано простое и однозначное объяснение роли кислорода в процессе окисления и горения. В эти же годы он дает определение процессу дыхания, как разновидности окисления.

В 1777 году появляется статья в популярном научном журнале «О горении вообще», в 1783 году – работа, которая окончательно разбивает старые представления, «Размышления о флогистоне».

Среди ученых, живших и работавших до начала XX века, наибольший вклад в развитие науки о горении внесли П. Бертело, Р. Бунзен, Р. Бэкон, А. Лавуазье, М. В. Ломоносов, В. А. Михельсон, М. Фарадей, С. Чепмен и другие.

В ХХ веке наука о горении и основанные на ней технологии стали быстро развиваться. В 1926 г. американский инженер Р. Годдард разработал, испытал и получил патент на первую ракету с жидким топливом.

Примерно в это же время в СССР Ф. А. Цандер создал и испытал ракетные двигатели на жидком топливе. В 1932 г. в г. Москве С. П. Королевым была создана группа специалистов по изучению реактивного движения – ГИРД. В августе 1933 г. была запущена первая советская жидкостная ракета ГИРД-09, а в ноябре 1933 г. – ГИРД-10. Эти работы были продолжены С. П. Королевым, В. П. Глушко и другими учеными уже после войны. В результате этих работ СССР стал пионером в освоении космоса.

Бурными темпами наука о горении начала развиваться после Второй мировой войны. Основополагающий вклад в науку о горении был внесен академиком Н. Н. Семеновым, который получил Нобелевскую премию по физике за открытие цепных разветвленных реакций, играющих определяющую роль в горении и взрыве. Н. Н. Семенов основал Институт химической физики АН СССР, который на протяжении многих лет занимает ведущее положение в области горения.

Выдающимся ученым в области горения был академик Я. Б. Зельдович (трижды Герой Социалистического Труда). Вклад в науку о горении Я. Б. Зельдовича настолько велик, что мировое сообщество по горению учредило золотую медаль его имени за достижения в науке о горении, которая вручается каждые два года на Международных симпозиумах по горению. На стыке химической кинетики и науки о горении плодотворно работали К. К. Андреев, А. Ф. Беляев, В. В. Воеводский, А. А. Ковальский, В. Н. Кондратьев, П. Ф. Похил, Д. А. Франк-Каменецкий, Ю. Б. Харитон и многие другие выдающиеся советские ученые.

За рубежом наука о горении интенсивно развивается в США, где сложились крупные научные школы исследователей, возглавляемые Ф. А. Вильямсом, Т. Карманом, Б. Льюисом, А. К. Оппенгеймером, М. Саммерфильдом, Г. Эльбе. Из европейских ученых в области физики горения можно отметить М. Баррера, А. Г. Гейдона, Луиджи де Лука, Д. В. Сполдинга и других.
Физико-химические основы горения
По-видимому, самым общим определением процесса горения может быть следующее. Горение - это сложный физико-химический процесс, в основе которого лежит быстрая химическая реакция, протекающая с выде­лением большого количества тепла и света.

Какие же химические реакции лежат в основе процесса горения? Са­мыми распространенными реакциями горения являются реакции взаимо­действия веществ с кислородом. Например, при горении водорода проис­ходит реакция

Н + 0,5 О₂ → Н₂О

при горении метана -

СН₄ + 2 О₂ → СО₂ + 2 Н₂О

при горении ацетона -

С₃Н₆О + 4 О₂ → 3 СО₂ + 3 Н₂О

Эти реакции относят к классу реакций окисления. Окислителем в этих реакциях является кислород, а окисляемое в реакции горения вещест­во называют горючим. Горючими веществами в приведенных примерах являются водород, метан, ацетон.

Горение — экзотермическая реакция окисления вещества, сопровождающаяся, по крайней мере, одним из трёх факторов: пламенем, свечением, выделением дыма.

Реакции горения протекают при высоких температурах (Т > 1000 К), поэтому они происходят быстро и до конца (т. е. до полного окисления го­рючего вещества). При горении в основном образуются продукты полного окисления: для углерода - это СО₂, для водорода - Н₂О, для серы - SО₂ и т. д.

При невысоких температурах (Т 500-700 К) между горючим веще­ством и кислородом может происходить медленная реакция - окисление. Например, метан окисляется до метилового спирта (СН₃ОН), который в дальнейшем может окисляться до альдегида (СН₂О), а альдегид до муравьи­ной кислоты (НСООН). Все эти реакции экзотермические (происходят с вы­делением тепла). Однако скорость выделения тепла в такой реагирующей смеси недостаточна для поддержания температуры реакции (500-700 К). Поэтому для того, чтобы в такой системе происходило окисление, реаги­рующую смесь необходимо подогревать, т. е. сообщать ей дополнительное количество тепла. Если этого не сделать, то температура реагирующей смеси вследствие теплопотерь понизится до температуры окружающей среды (300 К) и реакция окисления прекратится. Если же эту систему (смесь метана с кислородом) нагреть до очень высокой температуры (>1000 К), то в ней возникнет качественно другая реакция окисления - ре­акция горения, которая протекает с большой скоростью, окисление идет сразу до конца (образуются продукты полного окисления), поэтому выде­ляется максимальное количество тепла, и скорость тепловыделения обес­печивает поддержание в системе высокой температуры. В этом случае ре­акционную смесь больше подогревать не нужно, собственного тепла дос­таточно для нагревания этой системы до температуры, при которой проис­ходит химическая реакция горения.

Таким образом, реакция горения, однажды возникнув, в дальнейшем способна сама себя поддерживать. Именно это является отличительной осо­бенностью реакций горения. Пламя, являющееся зоной химических реакций горения, будет существовать до тех пор, пока обеспечивается поступление в эту зону свежих порций горючего и окислителя. С этим связана и способ­ность пламени самопроизвольно распространяться по горючей смеси.

Горение  — быстропротекающий окислительно-восстановительный, экзотермический, самоподдерживающийся процесс, часто сопровождающийся образованием пламени.

К такому же типу реакций можно отнести горение пороха и некото­рых твердых ракетных топлив.

Горение веществ может происходить не только при их взаимодейст­вии с кислородом, но и при взаимодействии с другими окислителями, та­кими, как хлор, фтор, окислы азота.

Например, водород и многие углеводороды хорошо горят в атмосфе­ре хлора. При горении водорода происходит реакция образования хлори­стого водорода:

Н₂ + С1₂ → 2 НС1

Горение в хлоре сопровождается меньшим тепловыделением и про­исходит с меньшей скоростью, чем в кислороде.

Реже, но встречается и такое горение, при котором имеет место пре­вращение только одного вещества. Примером тому может служить взрыв­ное разложение ацетилена:

СН = СН → 2С (сажа) + Н₂

К такому же типу реакций можно отнести горение пороха и некото­рых твердых ракетных топлив.
Специалистам, работающим в области пожарной безопасности, при­ходится в основном иметь дело с горением в атмосфере воздуха, где окисли­телем является кислород. Именно реакция горючего вещества с кислородом лежит в основе процесса горения, который происходит на пожаре.

Для возникновения горения необходимо образование смеси горючего вещества и окислителя в определенном соотношении и наличие источника зажигания. Условия возникновения горения иллюстрирует треугольник горения:


Классификация видов и режимов горения
1. В зависимости от условий смесеобразования горючих компонентов и соотношения скорости реакции горения и скорости смесеобразования различают два режима горения: кинетический и диффузионный.

Кинетическое горение – процесс горения гомогенной однородной (предварительно перемешанной) горючей смеси.

Скорость кинетического горения определяется скоростью химической реакции, которая, в свою очередь, находится в степенной зависимости от температуры.

В большинстве случаев на реальных пожарах горючее и окислитель предварительно не перемешаны. В этом случае окислитель (кислород воздуха) поступает в пламя из окружающей среды преимущественно за счёт процессов диффузии.

Диффузионное горение — процесс горения неоднородной (предварительно не перемешанной) горючей смеси, в котором существенную роль играют процессы диффузии окислителя к фронту пламени.

Скорость диффузионного горения лимитируется скоростью диффузии окислителя к зоне горения.

В условиях пожара газы, жидкости и твёрдые вещества горят диффузионным пламенем. Структура диффузионного пламени существенно зависит от сечения потока горючих паров и газов и его скорости.
2. В зависимости от механизма распространения зоны горения по горючей смеси различают два характерных режима горения:

дефлаграционноегорение — горение, при котором передача тепловой энергии к свежей горючей смеси осуществляется за счет излучения и теплопроводности (скорость движения тепловой волны по горючей смеси от 0,5 до 50 м/с);

детонационное горение — горение, при котором передача тепловой энергии к свежей горючей смеси осуществляется за счет быстрого сжатия, достаточно интенсивного, чтобы довести реагирующую среду до состояния адиабатического воспламенения (без теплообмена с окружающей средой). Скорость движения тепловой волны по горючей смеси более 50 м/с (до нескольких тысяч м/с).

Скорость распространения фронта пламени по газовоздушным сме­сям может изменяться в пределах от 0,5 до 50 м/с в зависимости от горю­чего вещества. Скорость распространения пламени зависит не только от скорости химической реакции между горючим и окислителем, но и от ско­рости передачи тепла от зоны горения в холодную свежую смесь, так как процесс горения представляет собой непрерывное последовательное вос­пламенение и сгорание все новых и новых порций горючей смеси. Распро­странение пламени со скоростью движения тепловой волны называется нормальным или дефлаграционным.

При определенных условиях в некоторых горючих смесях, таких, как Н₂+О₂ (гремучая смесь), С₂Н₂+О₂, С₃Н₆+О₂ и др., может возникнуть совер­шенно другой режим распространения пламени, когда пламя распространя­ется не по механизму теплопроводности, а по механизму ударной волны - волны сжатия. В этом случае скорость распространения пламени превыша­ет скорость звука и достигает значений от нескольких сот метров до не­скольких километров в секунду. Такое горение называют взрывным или детонационным. Таким образом, по механизму распространения пламени и соответственно по скорости распространения пламени различают дефла­грационное и детонационное горение. Дефлаграционному (нормальному) горению свойственны скорости распространения пламени 0,5-50 м/с, а де­тонационному (взрывному) горению 500-3000 м/с. Детонационное горе­ние обладает большой разрушительной силой. Однако встречается этот вид горения достаточно редко. Для возникновения детонационного горения даже в системах, склонных к детонации (Н₂+О₂, С₂Н₂+О₂, ...), необходимы специальные условия. Детонация, как правило, возникает в закрытых объ­емах и длинных трубах, когда создаются условия для ускорения пламени.
3. В зависимости от агрегатного состояния компонентов горючей смеси различают гомогенное и гетерогенное горение.

Во всех рассмотренных примерах горение происходило в газовой фа­зе, горючее и окислитель в зоне горения находились в одинаковом состоя­нии - газообразном. Такое горение, при котором оба компонента (горючее и окислитель) в зоне химических реакций находятся в одинаковой фазе, называют гомогенным или однофазным. Если же в зоне горения горючее и окислитель находятся в разных фазах, горение называют гетерогенным (разнофазным).

Гомогенным горением является не только горение газов, но и горе­ние жидкостей, а также большинства твердых горючих материалов. Объ­ясняется это тем, что при горении жидкостей горит не сама жидкость, а ее пары. В результате испарения с поверхности жидкости непрерывно в газо­вую фазу поступают пары горючего вещества, которые, смешиваясь с ок­ружающим воздухом, образуют горючую паровоздушную смесь. Именно здесь в паровоздушной смеси, а не на поверхности жидкости будут проис­ходить химические реакции горения. Визуально можно наблюдать, что пламя (зона горения) как бы немного оторвано от поверхности жидкости.

Похожая картина наблюдается и при горении большинства твердых горючих материалов: парафина, оргстекла, полиэтилена, древесины, тор­фа, хлопка, резины, различных пластмасс. На их поверхности под воздей­ствием тепловых потоков могут происходить различные физико­химические процессы (плавление, испарение, термическое разложение). В результате образуются газообразные горючие вещества, которые и вступают в химическую реакцию горения с кислородом воздуха. Таким образом, и в случае твердых горючих материалов горючее вещество и окислитель в зоне горения оказываются в одной фазе, в одном агрегатном состоянии. Поскольку химические реакции горения происходят в газовой фазе, то над поверхностью твердого горючего материала наблюдается пламя. Наличие пламени является отличительным признаком гомогенно­го горения.

Примером гетерогенного горения может служить горение углерода (графит или углистый остаток после термического разложения древесины), который даже при высоких температурах остается в твердом состоянии. Кислород воздуха диффундирует к твердой поверхности и при достаточно высокой температуре (700-800°С) на поверхности будет происходить хи­мическая реакция между твердым углеродом и газообразным кислородом. Пламя в этом случае отсутствует, а признаком гетерогенного горения угле­рода будет являться ярко красное свечение поверхности углерода. Такое горение называется тлением. Некоторые твердые горючие материалы, спо­собные к гомогенному горению, такие, как древесина, бумага, хлопок и др., могут тлеть в случае, если количество теплоты, поступающее к по­верхности этого материала, мало для обеспечения интенсивного термиче­ского разложения материала с образованием газообразных горючих ве­ществ. При гетерогенном горении существует поверхность раздела фаз (твердой и газовой), именно на поверхности раздела фаз и происходят химические реакции. Гетерогенное горение является диффузионным, так как прежде чем произойдет химическая реакция между горючим и окислителем­ необходимо, чтобы кислород продиффундировал к поверхности раздела фаз, которая в данном случае и является зоной горения.