Алкины. Лекция Алкины. Лекция 15 алкины план. Изомеризация и номенклатура. Методы синтеза
 Скачать 157.5 Kb.
|
 При синтезе ацетальдегида протекают побочные реакции: а) альдольная конденсация CH3CHO+CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO CH3CH=CH-CHO альдегидные смолы б) окисление СH3CHO + 2Hg2+2Hg+ + CH3COOH + 2H+ CH3CHO + Hg+Hg + CH3COOH + 2H+ Подавление приведенных побочных реакций можно обеспечить путем увеличения скорости подачи ацетилена в реакционную зону. Благодаря этому образующийся альдегид отдувается из реакционной массы и степень его вовлечения в побочные реакции резко снижается. 4. Присоединение HCN.  5. Присоединение спиртов.  Кислотные свойства ацетилена и алкинов с терминальной тройной связью. Соединения этого типа являются С-Н – кислотами. Атом водорода, находящийся при углероде тройной связи обладает большей кислотностью, чем атом водорода алкенов и алканов. Объясняется это тем, что атомы С обладают большим s-характером и поэтому сильнее притягивают электроны, поэтому С-Н связи поляризованы и электроположительные атомы водорода в них проявляют большую кислотность. Кислотность ацетилена и -алкинов проявляется в следующих реакциях: RC CH + K+NH2-RC C-K+ + NH3 Амид-анион обладает высокой основностью, что обусловливает сдвиг равновесия в сторону образования ацетиленида. В то же время, вода, обладая более высокой кислотностью по сравнению с ацетиленом, вытесняет последний из ацетиленидов: RC CК + H2O RC CH + КOH Натриевые, калиевые и другие ацетилениды щелочных металлов являются истинными солями, состоящие из катиона металла и ацетиленид-анионов. Соли ацетиленов с тяжелыми металлами (Ag, Cu, Hg) – не в полном смысле соли. Это ковалентно-построенные соединения, нерастворимые в воде. Они осаждаются из водного раствора. Осаждением ацетиленида серебра определяют наличие тройной связи или отделяют терминальные ацетилены от дизамещенных: RC CH + [Ag(NH3)2]NO3 RC CAg + NH4NO3 + NH3 RC CR' + [Ag(NH3)2]NO3 реакция не идет Монозамещенные ацетилены тяжелых металлов легко регенерируют из осадка под действием сильных минеральных кислот. RC CAg + HNO3 RC CH + AgNO3 Аналогичное использование находят ацетилениды меди RCCH + [Cu(NH3)2]Cl RCC-Cu + NH4Cl + NH3 RCC-Cu + HCl RCCH + CuCl Ацетилениды магния (реактив ) имеют важное синтетическое значение. Их получают действием терминального алкина на магний органические соединения с предельными радикалами: RCCH + CH3MgI CH4 + RCC-MgI Благодаря этому реактиву можно получать спирты и карбоновые кислоты, содержащую тройную связь: а) RCC-MgI + CH2=O RCC-CH2-OMgI RCC-CH2OH + Mg(OH)I первичный спирт б)  вторичный спирт в)  третичный спирт г)  карбоновая кислота Подобные синтезы можно осуществлять путем конденсации ацетилена или терминальных алкинов с альдегидами и кетонами (Фаворский)  Механизм:  + OH- Конденсация ацетилена с альдегидами в присутствии щелочей не дает желаемого результата из-за побочной реакции альдольной конденсации. В.Реппе осуществил ее разработав новый катализатор на основе ацетиленида меди, стабилизированного соединениями висмута: СH CH + CH2O CH CH-CH2OH HO-CH2-C C-CH2-OH (бутиндиол-1,4) Изомеризация алкинов Алкины способны к изомеризации с перемещением кратной связи или с превращением в диеновые углеводороды. Под действие щелочных металлов тройная связь переходит на конец молекулы полученного ацетиленида. Действие спиртовых щелочей способствует переходу тройной связи с конца молекулы в центр. Промежуточными продуктами в этих превращениях являются алленовые углеводороды (Фаворский) CH3CH2CCH  CH3CCCH3Окисление RC CR' + KMnO4 RCOOH + R'COOH RCCH RCOOH + CO2 RCCR' RCOOH + R'COOH Окислительная конденсация терминальных алкинов. 2RCCH RCC-CCR Полимеризация 1) Реакция Зелинского:  2) Димеризация: 2HCCH HCC-CH=CH2H2C=CH-CC-CH=CH2 винилацетилен дивинилацетилен Карбонилирование (Реппе) CHCH + CO + H2O CH2=CH-COOH акриловая кислота CHCH + CO + ROH CH2=CH-COOR эфир акриловой кислоты CHCH + CO + NH3 CH2=CH-CONH2 амид акриловой кислоты Катализаторами этих реакций являются карбонилы никеля и кобальта. |