Овг. Лекция №2 КолХим 09.2020 (2). Лекция 2 по дисциплине Физическая и коллоидная химия (специальность Фармация)
 Скачать 0.83 Mb.
|
|
1 Лекция № 2 по дисциплине «Физическая и коллоидная химия» (специальность «Фармация») Тема: Адсорбция ПАВ на поверхности раздела жидкость-твердое, газ-твердое. Виды адсорбции: молекулярная, ионная, обменная. Когезия. Адгезия. Смачивание. Растекание. Лектор: доцент кафедры неорганической, физической и коллоидной химии к.ф.н. Степанова Н.Н. План лекции: 1. Основные понятия. 2. Адсорбция на границе раздела жидкость-твердое, газ-твердое. 2.1. Мономолекулярная адсорбция. Уравнение Лэнгмюра. 2.2. Уравнение Фрейндлиха. 2.3. Полимолекулярная адсорбция. Капиллярная конденсация. 3. Адсорбция из растворов. 3.1.Молекулярная адсорбция. 3.2. Ионная адсорбция. 3.3. Обменная адсорбция. 4. Когезия. Адгезия. Смачивание. Растекание. 1. Основные понятия. Адсорбция - это самопроизвольное концентрирование вещества из объѐма фаз на поверхности раздела между ними. Вещество, способное к адсорбции на данной поверхности, называется адсорбтивом. Когда речь идѐт об адсорбтиве, уже находящемся на поверхности раздела (адсорбированном), то его называют адсорбатом. Вещество (как правило, твердое), на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом. Будучи самопроизвольным процессом, адсорбция сопровождается выделением теплоты (теплота адсорбции). Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). При физической адсорбции адсорбат удерживается на поверхности только за счет ван-дер-ваальсовых сил. Физическая адсорбция обратима. Явление, обратное адсорбции, называется десорбцией. При равенстве скоростей адсорбции и десорбции наступает адсорбционное равновесие, которому соответствует равновесная концентрация адсорбтива в растворе или равновесное давление в газовой фазе. Равновесие смещается в сторону десорбции с ростом температуры, уменьшением давления, при вытеснении адсорбата другими веществами. Хемосорбция необратима, т.к. сопровождается образованием химических связей. 2. Адсорбция на границе раздела жидкость-твердое, газ-твердое. В данном случае величина адсорбции определяется количеством х адсорбата (моль или кг), поглощѐнным единицей массы m, объѐма V или площади поверхности S адсорбента: ; m x A ; V x A S x A Размерность А в системе СИ в соответствии с этими уравнениями будет выражаться в моль/кг (кг/кг), моль/м 3 (кг/м 3 ) и моль/м 2 (кг/м 2 ). Различают мономолекулярную и полимолекулярную адсорбцию. 2.1. Мономолекулярная адсорбция. Уравнение Лэнгмюра. Основные положения теории Лэнгмюра (1914 – 1918): - на поверхности адсорбента имеются энергетически эквивалентные активные адсорбционные центры; - молекулы адсорбтива адсорбируются не на всей поверхности, а только на этих активных центрах; 2 - каждый активный центр взаимодействует только с одной молекулой адсорбата, так что при адсорбции образуется мономолекулярный слой; - адсорбированные молекулы не влияют на адсорбцию на других активных центрах, т. е. взаимодействием молекул адсорбата друг с другом можно пренебречь; - адсорбция вызывается ван-дер-ваальсовыми силами и является обратимой. Исходя из этих положений, Лэнгмюр вывел уравнение адсорбции. Согласно предложенной им модели, процесс адсорбции - десорбции можно представить в виде обратимой реакции между молекулами адсорбата (обозначенными ) и адсорбционными центрами (обозначенными ): + . ( - активный центр с адсорбированной на нѐм молекулой). Константа адсорбционного равновесия К равна: Число активных центров, занятых молекулами адсорбата, можно принять равным величине адсорбции А (С = А), число оставшихся свободными активных центров С равным разности А А, где А - величина предельной адсорбции. C = С (С - равновесная концентрация адсорбтива в объѐме раствора): ) ( A A C A K Решая это уравнение относительно величины адсорбции, получим уравнение Лэнгмюра: KC KC A A 1 На практике часто используется другая форма уравнения Лэнгмюра, получаемая из выведенной выше путѐм деления правой части на К: C b C A A При адсорбции газов концентрации заменяют на равновесное парциальное давление адсорбирующегося вещества р: p b p A A , где b – т. н. адсорбционный коэффициент (b = 1/K). Адсорбционный коэффициент имеет размерность концентрации. Чтобы выяснить физический смысл этой концентрации, заменим в уравнении b на C: C C C A A и решим его относительно А: 2 A A Таким образом, адсорбционный коэффициент b численно равен такой равновесной концентрации (или равновесному парциальному давлению) адсорбтива, при которой величина адсорбции составляет половину предельного значения. Графическое отображение зависимости величины адсорбции от равновесной концентрации (С) или равновесного давления при Т = Const называют изотермой адсорбции. С К = С С 3 Рис. 1. Изотерма адсорбции Лэнгмюра Линейный участок Оа отвечает очень малым величинам концентраций, когда адсорбат занимает малую долю поверхности, при этом величиной С (р) в знаменателе уравнений можно пренебречь, и адсорбция может быть описана уравнением прямой Kp A или KC A ; нелинейный участок аб отвечает величинам концентраций, когда адсорбат занимает уже значительную часть поверхности; горизонтальный участок бв - величинам концентраций, когда поверхность насыщена адсорбатом, и рост концентрации не влияет на адсорбцию, так как достигнута величина предельной адсорбции (А ∞ ). При больших С (р) можно пренебречь величиной b в знаменателе. При этом уравнения приобретают вид A A Лучше всего уравнение Лэнгмюра подходит для описания адсорбции на сравнительно гладких поверхностях. Константы А ∞ , К, b - индивидуальны для адсорбции каждого отдельного вещества на конкретном адсорбенте и могут быть найдены после преобразования уравнения в линейную форму путѐм деления единицы на обе его части: A C A b A 1 1 или A C A b A 1 1 1 По экспериментальным данным строится график зависимости 1/А от 1/С . Отрезок OМ, отсекаемый прямой на оси ординат, равен 1/А ∞ Рис. 2. Графическое определение констант уравнения Лэнгмюра А А С (р) 0 а б в T = const в в 1/А 0 L 1/С (1/р) М K 4 Константа b может быть определена различными способами. Так, тангенс угла наклона графика к оси абсцисс равен b/A . Значит, определяя тангенс, можно с помощью уже известной А вычислить и b. Можно сделать дополнительное построение – отложить на оси ординат отрезок МК, равный 0М. Тогда отрезок 0К окажется равным 2/А . Интерполяцией находится соответствующая ему точка L, а отрезок 0L при этом равен 1/b. 2.2. Уравнение Фрейндлиха. Наряду с уравнением Ленгмюра для описания процесса адсорбции используют уравнение Фрейндлиха: n kc А 1 или n kP A 1 , где k и 1/n – эмпирические константы. Уравнение Фрейндлиха является эмпирическим, т. е. за ним не стоит строгой теории. Оно было выбрано среди других уравнений как уравнение параболы, по виду напоминающей изотерму адсорбции. Теоретическая изотерма, построенная с его помощью, совпадает с экспериментальной только в области средних концентраций. Особенно часто его используют при исследовании адсорбции на пористых и порошкообразных адсорбентах. Константы уравнения Фрейндлиха определяются после его перевода в логарифмическую форму: lgA = lgk + (1/n)∙lgC и построения по опытным данным зависимости lgA от lgC. На графике прямая отсекает на оси ординат отрезок ОМ, равный lgk, a тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен 1/n. Рис. 3. Графическое определение констант уравнения Фрѐйндлиха 2.3. Полимолекулярная адсорбция. Капиллярная конденсация. При адсорбции на пористых и порошкообразных адсорбентах (активированный уголь, силикагель, любые таблетки и лекарственные порошки), процесс не заканчивается образованием мономолекулярного слоя, а продолжается дальше, и изотерма адсорбции имеет вид S-образной кривой (S-изотерма): Рис. 4. S-изотерма для адсорбции газов на твѐрдых адсорбентах lg А 0 lg С (lg р) М С (р) А 5 Кроме S-изотермы нередко получаются изотермы и других, более сложных конфигураций, например, ступенчатые. При наличии в адсорбенте глубоких пор и капилляров, имеющих диаметр, соизмеримый с размерами молекул газов, полимолекулярная адсорбция часто происходит по механизму капиллярной конденсации. Она заключается в слиянии псевдоожиженных адсорбционных слоѐв на стенках пор и капилляров с последующим заполнением пор продолжающим конденсироваться адсорбатом. При этом изотермы, полученные при адсорбции с заполнением пор и при десорбции с их опорожнением, имеют различный вид. При наложении их друг на друга получается изотерма с петлей капиллярно- конденсационного гистерезиса: Рис. 5. Капиллярно-конденсационный гистерезис 1 – изотерма заполнения пор (адсорбция с конденсацией), 2 – опорожнения пор (десорбция) Результатом капиллярно-конденсационного гистерезиса является то, что адсорбция газов (влаги) на пористых и порошкообразных адсорбентах происходит легче, чем десорбция (это связано с образованием внутри пор и капилляров вогнутого мениска жидкости, смачивающей твѐрдый адсорбент, над которым создается пониженное давление, заставляющее пору сильно втягивать в себя пары адсорбента). Поэтому пористые и порошкообразные адсорбенты, как, например, фармацевтические таблетки и порошки из гидрофильных материалов легко отсыревают и трудно поддаются осушке. 3. Адсорбция из растворов Данный вид адсорбции имеет большое практическое значение при извлечении веществ из растворов, при очистке растворителей, в промышленной и лабораторной водоочистке, при первой помощи в случае отравлений, лежит в основе хроматографических методов исследования и анализа. 3.1. Молекулярная адсорбция Если растворѐнное вещество адсорбируется из раствора в виде неионизированных молекул, говорят о молекулярной адсорбции. Величину молекулярной адсорбции рассчитывают по уравнению: m V c c A o , где с о и с - исходная и равновесная концентрации адсорбата в растворе; V - объѐм раствора; m - масса адсорбента. Адсорбция из растворов молекул поверхностно-активных веществ подчиняется правилу уравнивания полярностей П.А.Ребиндера. Вещество адсорбируется на поверхности раздела фаз, если в результате его адсорбции полярность этих фаз уравнивается, т. е. по полярности адсорбат должен занимать промежуточное положение между веществами фаз. р 1 р 2 р А 2 1 6 Так, органические вещества, обладающие промежуточной полярностью между водой и углем (анилин, фенол), хорошо адсорбируются на активированном угле из водных растворов, а вещества с высокой полярностью (нитроанилин) - практически не адсорбируются. При адсорбции ПАВ их молекулы ориентируются в адсорбционном слое в соответствии с их дифильной природой. Полярный адсорбент (силикагель) Неполярный растворитель (бензол) Неполярный адсорбент (уголь) Полярный растворитель (вода)) 3.2. Ионная адсорбция Если вещество является электролитом, говорят об ионной адсорбции или, иначе, адсорбции электролитов. Адсорбция электролитов сложнее молекулярной, т.к. на ее ход влияют и природа адсорбента, и природа ионов. Влияние природы адсорбента: Для кристаллических адсорбентов характерна избирательность, которая отражается правилом Пáнета - Фáянса (1913): адсорбироваться на поверхности кристалла в первую очередь будут те ионы, которые способны достроить кристаллическую решѐтку. Например, из раствора, содержащего ионы К + и I - , на поверхность кристалла AgI в первую очередь будут адсорбироваться ионы I - Влияние природы ионов: Адсорбционная способность ионов в большой степени зависит от величины их заряда. Чей больше заряд иона, тем лучше он адсорбируется: Na + << Са 2+ << А1 3+ << Тi 4+ Увеличение адсорбируемости: Из ионов с одинаковой величиной заряда максимальной адсорбционной способностью обладают ионы с наибольшим радиусом. Это связано с их более высокой поляризуемостью и меньшей гидратируемостью. Ряды ионов, составленные в порядке уменьшения их гидратируемости, называют лиотропными рядами или рядами Гофмейстера. По возрастанию адсорбируемости одновалентные катионы располагаются в ряд: Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + ; двухвалентные: Mg 2+ < Ca 2+ < Sr 2+ < Ba 2+ Аналогичный ряд для одновалентных анионов: Cl - < Br - < NO 3 - < I - < NCS - 3.3. Обменная адсорбция Обменная адсорбция имеет место в том случае, когда на поверхности адсорбента уже адсорбирован электролит. Тогда при контакте его с другим электролитом происходит 7 эквивалентный взаимообмен ионами между адсорбентом и раствором. Такие адсорбенты называютионообменниками или ионитами. Классификация ионитов: - По знаку заряда обмениваемых ионов иониты подразделяют на катиониты (способные обмениваться катионами), аниониты (способные обмениваться анионами) и амфолиты (в зависимости от рН среды могут обмениваться или катионами, или анионами); - По степени диссоциации катиониты могут быть сильнокислотными и слабокислотными . Аниониты соответственно подразделяются на сильнооснόвные и слабооснόвные; - По химической природе катиониты и аниониты могут быть неорганическими, органическими и минерально-органическими; - По происхождению иониты могут быть природными (цеолиты, целлюлоза, торф, шерсть) и синтетическими (SiO 2 , силикагель, Al 2 O 3 , ионообменные смолы). Применяются иониты для очистки, разделения и концентрирования веществ (например, сахара, лекарственных средств). Кроме того, иониты используются в качестве носителей в хроматографии и гетерогенных катализаторов. Чаще всего катиониты применяют в Н- или Na-форме, аниониты – в ОН- или Cl-форме. Главными физико-химическими характеристиками ионитов являются обменная ѐмкость, механическая прочность и химическая стойкость. Обменная ѐмкость показывает, какое количество ионов в миллиэквивалентах способен обменять на своей поверхности 1 грамм сухого ионита. Наиболее широкое применение ионный обмен получил в технологии умягчения и обессоливания воды. Карбонатная жѐсткость природной воды обусловлена содержанием в ней гидрокарбонатов кальция и магния. Для извлечения ионов Ca 2+ и Mg 2+ и замены их на ионы Na + , воду пропускают через колонку (например, стеклянную или чугунную трубу), заполненную катионитом в Na-форме. При этом на нѐм происходит реакция ионного обмена: Na Na + Ca 2+ + 2HCO 3 = = ==Ca + 2Na + + 2HCO 3 Для полного обессоливания воду пропускают поочерѐдно через колонки с катионитом в Н-форме и с анионитом в ОН-форме (или через одну колонку с амфолитом). Катионит будет задерживать все катионы, например, ионы натрия: H + Na + + Cl = = Na + H + + Cl , а анионит – все анионы, например, хлорид-ионы: OH + H + + Cl = = Cl + H 2 O. В результате из колонки с анионитом выходит уже практически чистая вода. Для регенерации в Н-форму катиониты выдерживают в концентрированном растворе кислоты (обычно HCl), в Na-форму – в растворе хлорида натрия. Аниониты регенерируются в ОН-форму выдерживанием в растворе щѐлочи (сильноосновные - в растворе NaOH, слабоосновные - в растворе аммиака), в Cl-форму – в растворе NaCl. 4. Когезия. Адгезия. Смачивание. Растекание. С межфазным поверхностным натяжением так или иначе связаны все поверхностные явления, к которым в том числе относятся когезия и адгезия. катионит катионит анионит анионит катионит катионит 8 Когезией называется сцепление частиц вещества (атомов, молекул, ионов) внутри одной фазы. Когезия обусловлена межмолекулярными силами и является причиной существования веществ в конденсированном состоянии. Преодоление сил когезии при разъединении гомогенного тела на части требует совершения работы, называемой работой когезии (W к ). Для легкоподвижных жидкостей: W к = 2∙σ, где σ – поверхностное натяжение Адгезией называется сцепление соприкасающихся разнородных твердых или жидких тел. Адгезия создает между телами соединение определѐнной прочности (прилипание) и обусловлена как межмолекулярным, так и химическим взаимодействием. Удельное усилие разрушения адгезионного контакта характеризует адгезионная прочность, используемая в технике для оценки свойств клеев, лакокрасочных покрытий и др. В фармации адгезионной прочностью характеризуются способность пластыря, мази или горчичника удерживаться на коже, прочность таблеток, спрессованных из различных порошков, прочность связи оболочек с таблетками и т.п. Количественно адгезионная прочность характеризуется работой адгезионного отрыва (W а ). С соотношением величин работ адгезии и когезии связаны явления смачивания и растекания. Смачивание возникает при одновременном контакте между твѐрдой, жидкой и газовой фазами. Капля жидкости, нанесенная на поверхность твердого тела, в зависимости от природы контактирующих фаз либо растекается по поверхности с образованием очень тонкого, практически плоского слоя, либо остается в виде капли. В такой системе имеются три различных поверхности раздела фаз: между твердым телом и жидкостью (Т/Ж), твердым телом и газом (Т/Г) и между жидкостью и газом (Ж/Г) с поверхностными натяжениями σ тж , σ тг и σ жг . Линию пересечения всех трех поверхностей раздела называют контуром смачивания. Угол между плоскостью смачиваемой поверхности и плоскостью, касательной к поверхности жидкости в одной из точек этого контура, называют краевым углом смачивания (Θ). Равновесное значение Θ связано с σ тж , σ тг и σ жг уравнением Юнга: жг тж тг cos ,где CosΘ является количественной мерой смачивания. При сosΘ = 1 (Θ = 0 о ) – смачивание полное(растекание); при 1 > сosΘ > 0 (0 < Θ < 90 o ) – неполное; при сosΘ < 0 ( Θ > 90 o ) – поверхность жидкостью не смачивается. Поверхности, хорошо смачивающиеся данной жидкостью, являются по отношению к ней лиофильными (в случае воды – гидрофильными), плохо смачивающиеся – лиофобными. Кожа человека почти в одинаковой степени смачивается и водой, и маслами, что существенно при высвобождении и всасывании лекарственных веществ из мазей, пластырей и т. п. жг тж тг 9 В процессе смачивания жидкостью твѐрдой или жидкой поверхности выделяется теплота, называемая теплотой смачивания H см , которая, как и краевой угол смачивания, является количественной характеристикой лиофильности поверхности: чем больше H см , тем лучше смачивание. Для сравнения гидрофильности различных поверхностей используется коэффициент гидрофильности K гидр , равный отношению теплот смачивания данной поверхности водой и бензолом: смб смв гидр H H K Для гидрофильных веществ К гидр 1 (для крахмала К гидр = 17,8, агар-агара К гидр = 35), для гидрофобных К гидр 1 (для активированного угля К гидр = 0,34) . Смачивание играет существенную роль во многих технологических и биологических процессах. Хорошее смачивание необходимо при нанесении на кожу мазей и линиментов. Смачивание порошков из лекарственных веществ водой (или растворами ПАВ) является одной из важнейших характеристик в технологии лекарств. Химическое или физическое воздействие на поверхность может изменить ее лиофильность, вплоть до перехода гидрофильности в гидрофобность и наоборот. Это явление называют инверсией смачивания поверхности. На практике чаще всего это осуществляется модифицированием поверхности с помощью ПАВ, молекулы которых при адсорбции ориентируются на поверхности в соответствии с ее природой (к гидрофильной поверхности - полярными группами, к гидрофобной - неполярными). При этом поверхность из гидрофильной становится гидрофобной или наоборот. Т.о., ПАВ являются эффективными регуляторами смачивания, с их помощью направленно регулируют лиофильность и лиофобность твѐрдых тел, например, при флотации или в производстве лекарственных форм (суспензий, мазей). Гидро- фобное тело Гидро- фильное тело |