Лекция комплексные соединения. Лекция КС. Лекция 7 тема 3 химическая связь в комплексных соединениях (2 часа)

• Название: Лекция 7 тема 3 химическая связь в комплексных соединениях (2 часа)
• Анкор: Лекция комплексные соединения
• Дата: 24.11.2020
• Размер: 143.5 Kb.
• Имя файла: Лекция КС.doc
• Тип: Лекция; #153312

Раздел 2 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Лекция 7

ТЕМА 3 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ (2 часа)
Теории химической связи и комплексные соединения Метод валентных связей (ВС) теория кристаллического поля (ТКП). Метод молекулярных орбиталей (МО)

Теории химической связи и комплексные соединения

Развитие представлений о природе химической связи тесно связано с достижениями синтетической химии комплексных соединений, использованием современных физических и физико-химических методов исследования их строения. Богатый экспериментальный материал, полученный химиками-комплексниками, постоянно пополняемый все новыми соединениями (а начиная с 60-х годов нашего столетия каждый год синтезировалось несколько сот тысяч таких соединений) служил пробным камнем для проверки различных теорий химической связи.

Метод валентных связей (ВС), в том числе и для комплексных соединений, исходит из положения, что химическая связь образуется за счет обобществления двух или большего количества электронов центральным атомом и одним из атомов, входящих в состав лиганда. При этом химические связи могут образовываться как по обычному механизму (А + В  А:В), так и по донорно-акцепторному способу (А: + В  А:В). Например, образование комплексного тетрафторобериллат-иона можно представить следующим образом:

ВеF₂ + 2F^-  BeF₄^2- или Be²⁺ + 4F^-  BeF₄^2- .

Ион бериллия (2+) образует четыре гибридизированных sp³-орбитали, которые участвуют в образовании четырех -связей с четырьмя ионами F^-. По координационной теории Вернера присоединение первых двух атомов фтора идет за счет главных валентностей, а последующих двух – за счет побочных валентностей. Метод ВС устраняет эти различия и делает ненужными понятия о главной и побочной валентностях.

S- и р-элементы , а также с конфигурацией атомов d¹⁰s² oбразуют комплексные соединения, в которых химические связи с центральным ионом-комплексообразователем реализуются за счет s-, p- и d-орбиталей внешнего электронного слоя. Например, в комплексном ионе AlCl₄^- (тетрахлороалюминат-иона) четыре связи образуются sp³- гибридизированными АО (а именно одна 3s и три 3р АО атома алюминия). Конфигурация этого иона – тетраэдрическая. В гексагидроксостаннат (IV) –ионе Sn(OH)₆^2- - sp³d² – гибридизация, он имеет октаэдрическую конфигурацию, в ионе тетраамминцинка Zn(NH₃)₄²⁺ - sp³- гибридизация, и он является тетраэдром

Сl OH NH₃



HO OH

Al Sn Zn




C l Cl HO OH NH₃ NH₃
Cl OH NH₃

В гибридизации могут принимать участие и неподеленные электронные пары. Например, комплексный ион-трихлоростаннат (II) SnCl₃^- имеет структуру незавершенного тетраэдра, один из углов которого занят неподеленной электронной парой. Следовательно, SnCl₃^- представляет собой трехгранную пирамиду с атомом олова в вершине и валентным углом СlSnCl, близким к тетраэдрическому. В то же время тетрахлоройодат (III) –ион JCl₄^- является плоским квадратом с атомом йода в центре, так как из шести sp³d² – гибридизированных орбиталей, направленных к вершинам октаэдра, две, располагающихся вдоль одной из координатных осей, заняты двумя неподеленными электронными парами.




Sn

Cl Cl

Cl Cl I

Cl

Cl Cl

В случае d-элементов в образовании связей в комплексных соединениях в рамках метода ВС могут принимать участие, кроме указанных выше АО, d-орбитали предвнешнего электронного слоя. При этом возможно два случая образования гибридизированных АО. Рассмотрим на примере комплексного иона, образованного центральным ионом Со³⁺ и шестью монодентантными лигандами L, образующими только  -связи. Ион кобальта (III) имеет конфигурацию 3d⁶ (после потери трех электронов атомом кобальта с электронной конфигурацией 3d⁷4s²). Каждый из шести лигандов представляет неподеленную электронную пару на свободные АО Со³⁺.

Шесть гибридизированных АО могут образоваться за счет 4s-, трех 4р- и двух 4d- АО иона Со³⁺. Тип гибридизации будет обозначаться как sp³d². Электроны на 3d-орбиталях Со³⁺ будут располагаться так же, как в свободном ионе Со³⁺, т.е. в соответствии с правилом Гунда. Это можно изобразить следующим образом:

3d 4s 4p 4d











sp³d² Комплекс будет парамагнитным, т.к. в нем имеются неспаренные электроны, его называют еще высокоспиновым комплексным соединением.

Во втором случае шесть гибридизированных АО образуются за счет двух 3d-, одной 4s- и трех 4р- АО. Тип гибридизации – d²sp³, т.е.

3d 4s 4p 4d







d²sp³ При этом комплексный ион не содержит неспаренных электронов, он является диамагнитным и его называют низкоспиновым комплексным соединением. Энергия, необходимая для перестройки 3d-подуровня с размещением шести электронов на трех 3d-АО с освобождением двух 3d-АО, компенсируется за счет энергии образующихся донорно-акцепторных связей М-L.

Очевидно, что возможность образования комплексов первого (с sp³d² – гибридизацией) или второго (с d²sp³ – гибридизацией) типов будет определяться, в первую очередь, донорными свойствами лигандов. Так ацидолиганд F^- (фтор – самый электроотрицательный элемент) будет весьма неохотно предоставлять одну из своих четырех неподеленных пар для образования донорно-акцепторных связей. Поэтому комплексный ион СоF₆^3- будет являться высокоспиновым или его еще называют внешнеорбитальным. В то же время молекула аммиака (хотя бы вследствие меньшей электроотрицательности азота) более охотно дает свою неподеленную электронную пару для образования донорно-акцепторной связи. По этой причине комплексный ион Со(NH₃)₆³⁺ будет являться низкоспиновым, его еще называют внутреннеорбитальным.

По возрастанию своей донорной способности лиганды располагаются в так называемый спектроскопический ряд:

J^-Br^-Cl^-F^-OH^-H₂ONH₃enNO₂^-CN^- . Комплексы с лигандами, примерно, до NH₃ образуются по первому типу, а с NH₃ и далее – по второму типу.

Внешне- и внутреннеорбитальные комплексы, как правило, значительно отличаются по своей реакционной способности. Первые имеют весьма большие скорости образования и разрушения, их еще называют кинетически лабильными комплексами. Вторые характеризуются очень малыми скоростями образования и разрушения, их называют кинетически инертными комплексами.

Метод ВС хорошо объяснял и прогнозировал пространственную конфигурацию комплексных ионов с относительно простыми лигандами. Но оказался несостоятельным при объяснении большинства физико-химических свойств комплексных соединений.
Теория кристаллического поля (ТКП)
Весьма плодотворной для объяснения магнитных, спектральных и ряда других свойств комплексов, в первую очередь, 3d-металлов оказалась теория кристаллического поля (ТКП). В ее основе лежит идея энергетического расщепления 3d подуровня (или частичного снятия вырождения 3d-орбиталей) в октаэдрическом, тетраэдрическом, квадратно-плоскостном и других полях лигандов.

Р асщепление обусловлено различными геометрическими свойствами d-орбиталей. Три из них, а именно d_xy, d_xz, d_yz, располагаются между координатными осями

Z Y Z

Y X d_xz d_xy d_yz

Все орбитали изображены в плоскостях, в которых находятся соответствующие координатные оси. Оставшиеся две d-орбитали (d_х²_-y² и d_z²) располагаются в основном вдоль координатных осей

Y Z

X X
Y
d _x²_-y² d_z²

Поэтому в октаэдрическом поле шести лигандов (они обозначены темными кружочками) первая группа d-орбиталей становится энергетически более выгодной, так как они, будучи направлены между координатными осями (т.е. между лигандами), испытывают небольшое возмущение со стороны электрических полей лигандов. В то же время вторая группа d-орбиталей, непосредственно направленных на лиганды, испытывает большее воздействие со стороны электрических полей лигандов и они становятся энергетически менее выгодными.

Все вышесказанное можно изобразить следующим образом:




  окт тетр






изолированный ион ион 3d металла

ион в сферическом окружении лигандов

ион в октаэдричеком окружении лигандов

ион в тетраэдрическом окружении лигандов

Рисунок 2.19. Расщепление 3d-орбитали в зависимости от геометрической конфигурации комплекса.
В изолированном (в вакууме) ионе 3d-металла все пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию (они пятикратно вырождены). При попадании иона 3d-металла в сферическое окружение лигандов энергия всех пяти 3d АО повышается в одинаковой степени. Наконец, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление 3d АО на две группы: нижнюю, имеющую более низкую энергию (d_xy, d_xz, d_yz), и верхнюю с более высокой энергией (d_x²_-y², d_z²). Иначе говорят, что происходит частичное снятие вырождения 3d АО (3d-подуровня). Различия в энергии расщепленных подуровней носит название параметра расщепления и обозначается  (конкретно для октаэдра _окт).

В тетраэдрическом окружении лигандов расщепление d-подуровня происходит по-другому. На рис.2 изображены 3d_хz и 3d_x²_-y² орбитали в тетраэдрическом окружении. Z

Z






X X










d_xz d _x²_-y²

Рисунок 2.20. Орбитали 3d_хz и 3d_x²_-y² в тетраэдрическом окружении
В отличие от октаэдра ни одна из групп d АО непосредственно не взаимодействует с электрическими полями лигандов. Но орбиталь d_xz (аналогично d_xy, d_yz), проходя через середины ребер куба, располагается ближе к лигандам (половина длины ребра куба), а орбиталь d_x²_-y² (аналогично d_z²), проходя через середины граней куба, дальше от лигандов (половина диагонали грани куба). Поэтому первая группа d-орбиталей (d_xy, d_xz, d_yz) испытывает большее воздействие со стороны электрических полей лигандов и становится энергетически менее выгодной по сравнению со второй группой (d_x²_-y², d_z²). Таким образом, характер расщепления d-подуровня в тетраэдре становится обратным по сравнению с октаэдром (рис.1). Но параметр расщепления _тетр. меньше, чем _окт . При прочих равных условиях _тетр = 4/9 _окт (для одного и того же иона металла и одних и тех же лигандов), что вполне понятно, ибо в тетраэдре в отличие от октаэдра отсутствует непосредственное взаимодействие 3d АО с электрическими полями лигандов.

Электроны, попадая на нижнюю группу расщепленных d-орбиталей, стабилизируют комплекс. Имеет место выигрыш энергии, получивший название энергии стабилизации (Е_ст) кристаллическим полем. Общее количество этой энергии будет равно произведению Е_ст на количество электронов, размещенных на этой группе d-орбиталей. Попадание электронов на верхнюю группу d-орбиталей, наоборот, будет дестабилизировать комплекс.

Характер распределения электронов по расщепленным d-подуровням зависит от значения параметра расщепления  и энергии П, необходимой для размещения двух электронов на одной орбитали с преодолением сил межэлектронного отталкивания. Если расщепление мало (П), то электроны занимают d-орбитали по одному, в том числе и верхнюю группу d АО. Если параметр расщепления большой, т.е. П, то электроны первоначально полностью заполняют нижнюю группу d-орбиталей (по два на каждой d АО). Например, в октаэдрическом комплексном ионе СоL₆³⁺, образованном центральным ионом Со³⁺ с конфигурацией 3d⁶ (смотри выше), характер распределения электронов по расщепленным d-подуровням для первого (1) и второго (II) случаев будет выглядеть, соответственно:




I II

Рисунок 2.30. Расщепление 3d⁶ подуровня и распределение электронов на нем в зависимости от типа лигандов
Параметр расщепления, в первую очередь, зависит от природы лиганда и по возрастанию  лиганды располагаются в спектроскопический ряд:

J^-Br^-Cl^-F^-OH^-H₂ONH₃enNO₂^-CN^-.

Лиганды, расположенные слева, примерно до NH₃, носят название лигандов слабого поля. Комплексы с этими лигандами, например СоF₆^3-, имеют конфигурацию типа 1, они являются высокоспиновыми и, соответственно, парамагнитными. В комплексных ионах с лигандами правее NH₃ электроны распределяются по расщепленным d-АО по типу II, например Со(NH₃)₆³⁺. Эти комплексы являются низкоспиновыми и диамагнитными. Так как _тетр. почти вполовину меньше _окт., то для тетраэдрических комплексов П и эти комплексы, как правило, являются высокоспиновыми и парамагнитными.

Параметр расщепления  соответствует по энергии видимой части спектра (=h). По этой причине большинство комплексов 3d-металлов являются окрашенными, что дает возможность определять величину  из оптических данных или прогнозировать окраску различных комплексов этих элементов. Изменение энергии стабилизации комплексных ионов кристаллическим полем по мере заполнения электронами расщепленных d АО хорошо объясняет, например, изменение устойчивости комплексов по ряду 3d-металлов в одинаковой степени окисления центрального иона.

Однако при переходе к комплексам с большим вкладом -связей, что характерно для комплексов 4d-, 5d-, 4f-элементов, ТКП становится малоэффективной. Это связано с тем, что этот подход учитывает только расщепление 3d-орбиталей под действием электростатического поля лигандов. При этом последние рассматриваются как точечные заряды или диполи.
Метод молекулярных орбиталей (МО)

Наиболее общим и универсальным подходом к объяснению электронного строения комплексных соединений является метод молекулярных орбиталей (МО). Другое название метода МО применительно к комплексам – теория поля лигандов.

Рассмотрим применение метода МО для объяснения электронного строения комплексного иона, образованного центральным ионом Со³⁺ и шестью монодентантными лигандами (L), дающими только -связь Со³⁺-L. В линейных комбинациях с образованием МО со стороны иона Со³⁺ принимают участие одна 4s-, три 4р- и пять 3d-орбитали, а со стороны лигандов – шесть одинаковых по энергии -орбиталей, расположенных вдоль координатных осей х, у и z.

На рис.4 изображены 4s-АО Со³⁺ и шесть -орбиталей лигандов L. Учитывая, что 4s-орбиталь имеет один и тот же знак волновой функции по всему объему, возможны две линейных комбинации исходных орбиталей. z

5

4 4


1

3


х




у
2


6

Рисунок 2.31. Комбинация 4s АО центрального иона и шести - орбита лей лигандов с образованием _s связующей МО
Первая приводит к образованию связующей _s молекулярной орбитали с энергией, меньшей, чем исходные АО. Вторая комбинация дает разрыхляющую _S молекулярную орбиталь с энергией, большей чем исходные АО.

На следующем рис. 2.5 приведены 4р_х орбиталь Со³⁺ и две -орбитали лигандов 1 и 3, которые могут комбинироваться с 4р_х АО.
Рисунок 2.32. Комбинация 4р_х АО
Z


- - X

-

3 1


центрального атома и двух

-орбиталей лигандов с

образованием р связующей МО

Знак плюс дает связывающую МО, а знак минус разрыхляющую. Аналогично для 4р_у и 4р_z:

При этом связующие МО р (р_х, р_у и р_z) и, соответственно, разрыхляющие МО *p (*p_х, *p_у, *p_z) будут энергетически равноценными.

Из пяти 3d АО иона Со³⁺ к линейной комбинации с -орбиталями лигандов способны только 3d_Х²_-У² и 3d_Z². В соответствии с рис.6 для 3d_Х²_-У² возможны две комбинации (+ и -*):

Таким образом, образуются по две одинаковых по энергии связывающие МО - _d (d_Z² и d_Х²_-У²) и разрыхляющие МО - *d (*d_Z² и *d_Х²_-У²).

Орбитали 3d_ху, 3d_xz и 3d_уz не способны к линейной комбинации с -орбиталями лигандов, так как расположены в разных областях пространства атома Со. Поэтому они переходят в комплексный ион практически без изменения и носят названия несвязывающих МО (_несв).

Z

Z




















Рисунок 2.33. Комбинация 3d_X²_-Y² и 3d_Z² АО центрального иона с -орбиталями лигандов с образованием связующих _d МО

Энергетическая диаграмма МО комплексного иона СоL₆³⁺ может изображена (рисунок 2.7).

Распределение 18 электронов (6 -у иона Со³⁺ и 12 – у шести лигандов) по МО происходит следующим образом. В первую очередь заполняется нижняя группа связывающих МО, а именно _s, _p и _d, вмещающая 12 электронов, оставшиеся 6 электронов распределяются между d_несв и *d МО. Характер заполнения этих МО определяется различием в энергиях d_несв и *d. Эта разница обозначается  и носит название параметра расщепления, как в теории кристаллического поля. Соотношение между величинами  и П и положение лигандов в спектроскопическом ряду (см. теорию кристаллического поля) и определяет распределение электронов между _несв и *_d.

 *_p

 *_S

 *_d

4 p 

4S  



3 d  σ_несв



 _d

И сходные  _p Исходные  АО

АО Со³⁺ 1 шести лигандов L

 _s

МО СоL₆
Рисунок 2.34. Энергетическая диаграмма МО комплексного иона СоL₆³⁺
На рисунке 2.35. изображена энергетическая диаграмма для фторидного комплекса кобальта (III) – СоF₆^3- (фторид-ион лиганд слабого поля) и аммиачного комплекса кобальта (III) – Со(NH₃)₆³⁺ (NH₃ –лиганд сильного поля)

 *_s 

 *_p 

*_d 






 _несв 
 _d 
 _р 
 _s 

МО СоF₆^3- МО Со(NH₃)₆³⁺
Рисунок 2.35. Энергетическая диаграмма для фторидного комплекса кобальта (III) – СоF₆^3- и аммиачного комплекса кобальта (III) – Со(NH₃)₆³⁺
Таким образом, комплексный ион – гексафторокобальтат (III), будет высокоспиновым, парамагнитным, а комплексный ион – гексаамминкобальт (III) будет низкоспиновым, диамагнитным.

Существенно отметить, что и метод ВС, и ТКП лишь частично описывают энергетическую диаграмму комплексов МL₆. Три нижних группы МО дают нам тип гибридизации sp³d² (квадрат 1 на рис.2.7 ), а ТКП - только _несв и _d^* МО (квадрат II на рис.2.7).

Контрольные вопросы
1. Известно, что из раствора комплексной соли СоСl₃ 6NH₃ нитрат серебра (1) осаждает весь хлор, а из раствора СоСl₃ 5NH₃ только 2/3 хлора. Исходя из этого напишите координационные формулы обоих соединений и уравнения их диссоциации.

2. Какое основание является более сильным: Сu(OH)₂ или [Cu(NH₃)₄](OH)₂ ?

3. Какая кислота сильнее НСN или Н[Ag(CN)₂] ? Почему ?

4. Степень гидролиза какой соли больше: ZnCl₂ или [Zn(NH₃)₄]Cl₂ ? КСN или К[Ag(CN)₂] ?

5. Какой комплексный ион должен иметь большее значение константы нестойкости: а)[Zn(NH₃)₄]²⁺ или [Cd(NH₃)₄]²⁺; б)[Co(NH₃)₄]²⁺ или [Co(NH₃)₆]³⁺; в)[Fe(CN)₆]^3- или [Fe(CN)₆]^4- ?

6. Какой комплексообразователь должен давать более прочные комплексы при одинаковых лигандах: а) Рt⁴⁺ или Рt²⁺; б) Са²⁺ или Zn²⁺; в) Мg²⁺ или Ni²⁺; г) Zn²⁺ или Сd²⁺ ?

7. Определите геометрическое строение комплексных ионов. Какого типа гибридные орбитали комплексообразователя участвуют в образовании связей с лигандами: [Co(NH₃)₆]³⁺; [Co(NH₃)₆]²⁺; [Ti(H₂O)₆]³⁺; [Mn(CN)₆]^3-; [NiF₆]^4-; [Pt(NH₃)₄]²⁺ ?

8. Константа нестойкости иона [Cd(CN)₄]^2- составляет 7,8 10^-18. Вычислить концентрацию ионов кадмия в 0,1 М растворе К₂[Cd(CN)₄], содержащем в избытке 0,1 моля КСN в литре раствора.

9. Напишите уравнения реакций в молекулярном и ионно-молекулярном видах:

а ) [Cu(NH₃)₄](OH)₂ + H₂S

б ) Na[Al(OH)₄] +NH₄Cl

в ) [Ag(NH₃)₂]NO₃ + NaNO₂