Лекция 3. Химия углеводов.
3. 1. Общая характеристика углеводов.
Углеводы – органические соединения, которые являются альдегидами или кетонами многоатомных спиртов. Углеводы, содержащие альдегидную группу, называются альдозы, а кетонную – кетозы. Большинство из них (но не все!например, рамноза С6Н12О5) соответствуют общей формуле Сn(Н2О)m, отчего и получили свое историческое название - углеводы. Но есть ряд веществ, например, уксусная кислота С2Н4О2 или СН3СООН, которые хоть и соответствует общей формуле, но не относится к углеводам. В настоящее время принято другое название, которое наиболее верно отражает свойства углеводов – глюциды (сладкий), но историческое название так прочно вошло в жизнь, что им продолжают пользоваться. Углеводы очень широко распространены в природе, особенно в растительном мире, где составляют 70-80 % массы сухого вещества клеток. В животном организме на их долю приходится всего около 2 % массы тела, однако и здесь их роль не менее важна. Доля их участия в общем энергетическом балансе оказывается весьма значительной, превышающей почти в полтора раза долю белков и липидов вместе взятых. В организме углеводы способны откладываться в виде гликогена в печени и расходоваться по мере необходимости.
3. 2. Функции углеводов в организме.
Основные функции углеводов в организме:
Энергетическая функция. Углеводы являются одним из основных источников энергии для организма, обеспечивая не менее 60 % энергозатрат. Для деятельности мозга, почек, крови практически вся энергия поставляется за счет окисления глюкозы. При полном распаде 1 г углеводов выделяется 17,15 кДж/моль или 4,1 ккал/моль энергии.
Пластическая или структурная функция. Углеводы и их производные обнаруживаются во всех клетках организма. В растениях клетчатка служит основным опорным материалом, в организме человека кости и хрящи содержан сложные углеводы. Гетерополисахариды, например, гиалуроновая кислота, входят в состав клеточных мембран и органоидов клетки. Участвуют в образовании ферментов, нуклеопротеидов (рибоза, дезоксирибоза) и др.
Защитная функция. Вязкие секреты (слизь), выделяемые различными железами, богаты углеводами или их производными (мукополисахаридами и др.) они защищают внутренние стенки половых органов ЖКТ, воздухоносных путей и др. от механических и химических воздействий, проникновения патогенных микробов. В ответ на антигены в организме синтезируются иммунные тела, которые являются гликопротеидами. Гепарин предохраняет кровь от свертывания (входит в противосвертывающую систему) и выполняет антилипидемическую функцию.
Регуляторная функция. Пища человека содержит большое количество клетчатки, грубая структура которой вызывает механическое раздражение слизистой оболочки желудка и кишечника, участвуя, таким образом, в регуляции акта перистальтики. Глюкоза в крови участвует в регуляции осмотического давления и поддержании гомеостаза.
Специфические функции. Некоторые углеводы выполняют в организме особые функции: участвуют в проведении нервных импульсов, обеспечении специфичности групп крови и т.д.
3. 3. Классификация углеводов.
Углеводы классифицируют по величине молекул на 3 группы:
Моносахариды – содержат 1 молекулу углевода (альдозы или кетозы).
Триозы (глицериновый альдегид, диоксиацетон).
Тетрозы (эритроза).
Пентозы (рибоза и дезоксирибоза).
Гексозы (глюкоза, фруктоза, галактоза).
Олигосахариды - содержат 2-10 моносахаридов.
Дисахариды (сахароза, мальтоза, лактоза).
Трисахариды и т.д.
Полисахариды - содержат более 10 моносахаридов.
Гомополисахариды – содержат одинаковые моносахариды (крахмал, клетчатка, целлюлоза состоят только из глюкозы).
Гетерополисахариды- содержат моносахариды разного вида, их пароизводные и неуглеводные компоненты (гепарин, гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты).
Схема № 1. Классификация углеводов.
У   глеводы
Моносахариды Олигосахариды Полисахариды
1. Триозы 1. Дисахариды 1. Гомополисахариды
2. Тетрозы 2. Трисахариды 2. Гетерополисахариды
3. Пентозы 3. Тетрасахариды
4. Гексозы
3. 4. Свойства углеводов.
Углеводы – твердые кристаллические белые вещества, практические все сладкие на вкус.
Почти все углеводы хорошо растворимы в воде, при этом образуются истинные растворы. Растворимость углеводов зависит от массы (чем больше масса, тем менее растворимо вещество, например, сахароза и крахмал) и строения (чем разветвленнее структура углевода, тем хуже растворимость в воде, например крахмал и клетчатка).
Моносахариды могут находится в двух стереоизомерных формах: L–форма (leavus – левый) и D- форма (dexter – правый). Эти формы обладают одинаковыми химическими свойствами, но отличаются, расположением гидроксидных групп относительно оси молекулы и оптической активностью, т.е. вращают на определенный угол плоскость поляризованного света, который проходит через их раствор. Причем плоскость поляризованного света вращается на одну величину, но в противоположных направлении. Рассмотрим образование стереоизомеров на примере глицеринового альдегида:
С НО СНО
НО-С-Н Н-С-ОН
СН2ОН СН2ОН
L – форма D – форма
При получении моносахаридов в лабораторных условиях, стереоизомеры образуются в соотношении 1:1, в организме синтез происходит под действием ферментов, которые строго отличают L – форму и D – форму. Поскольку синтезу и распаду в организме подвергаются исключительно D-сахара, в эволюции постепенно исчезли L-стереоизомеры (на этом основано определение сахаров в биологических жидкостях с помощью поляриметра).
Моносахариды в водных растворах могут взаимопревращаться, такое свойство называют муторатацией.
НО-СН2 О=С-Н
  С О НО-С-Н
  Н Н Н Н-С-ОН
   С С НО-С-Н
НО ОН Н ОН НО-С-Н
С С СН2-ОН
Н ОН Альфа-форма Открытая форма гексозы НО-СН2
С О
Н Н ОН
С С
НО ОН Н Н
С С
Н ОН
Бетта-форма.
В водных растворах мономеры, состоящие из 5 и более атомов, могут находится в циклической (кольцевой) альфа- или бетта-формах и незамкнутой (открытой) формах, причем их соотношение 1:1. Олиго- и полисахариды состоят из мономеров в циклической форме. В циклической форме углеводы устойчивы и молоактивны, а в открытой обладают высокой реакционной способностью.
Моносахариды могут восстанавливаться до спиртов.
В открытой форме могут взаимодействовать с белками, липидами, нуклеотидами без участия ферментов. Эти реакции получили название - гликирования. В клинике применяют исследование уровня гликозилированного гемоглобина или фруктозамина для постановки диагноза сахарный диабет.
Моносахариды могут образовывать эфиры. Наибольшее значение имеет свойство углеводов образовывать эфиры с фосфорной кислотой, т.к. чтобы включиться в обмен углевод должен стать фосфорным эфиром, например, глюкоза перед окислением превращается в глюкозо-1-фосфат или глюкозо-6-фосфат.
Альдолазы обладают способностью восстанавливать в щелочной среде металлы из их окислов в закиси или в свободное состояние. Это свойство используют в лабораторной практике для обнаружения альдолоз (глюкозы) в биологических жидкостях. Чаще всего используют реакцию Троммера при которой альдолоза восстанавливает окись меди в закись, а сама окисляется в глюконовую кислоту (окисляется 1 атом углерода).
 CuSO4 + NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4
Голубой цвет
 Cu2O
C5H11COH + 2Cu(OH)2 C5H11COOH + H2O + 2CuOH
 H2O
Кирпично-красный цвет
Моносахариды могут окисляться до кислот не только в реакции Троммера. Например, при окислении 6 углеродного атома глюкозы в организме образуется глюкуроновая кислота, которая соединяется с ядовитыми и плохо растворимыми веществами, обезвреживает их и переводит в растворимые, в таком виде эти вещества выводятся из организма с мочой.
Моносахариды могут соединяться между собой и образовывать полимеры. Связь, которая при этом возникает называется гликозидной, она образуется за счет ОН-группы первого углеродного атома одного моносахарида и ОН-группой четвертого (1,4-гликозидная связь) или шестого углеродного атома (1,6-гликозидная связь) другого моносахарида. Кроме этого могут образовываться альфа-гликозидная связь (между двумя альфа-формами углевода) или бетта-гликозидная связь (между альфа- и бетта- формами углевода).
Олиго- и полисахариды могут подвергаться гидролизу с образованием мономеров. Реакция идет по месту гликозидной связи, причем этот процесс ускоряется в кислой среде. Ферменты в организме человека могут различать альфа- и беттагликозидные связи, поэтому крахмал (имеет альфагликозидные связи) переваривается в кишечнике, а клетчатка (имеет беттагликозидные связи) нет.
Моно- и олигосахариды могут подвергаться брожению: спиртовому, молочнокислому, лимоннокислому, маслянокислому.
3. 5. Отдельные представители углеводов и их значение в организме человека.
Значение моносахаридов в организме человека.
Моносахариды имеют большое значение в организме человека.
Триозы – глицериновый альдегид и диоксиацетон – являются промежуточными продуктами распада глюкозы и участвуют в синтезе жирных кислот.
Из тетроз в процессах обмена активно участвует эритроза.
Пентозы широко представлены в организме. Рибоза и дезоксирибоза – составные части нуклеиновых кислот, рибулеза и ксилулеза – промежуточные продукты окисления глюкозы.
Гексозы наиболее широко представлены в животном и растительном мире и играют важнейшую роль в обменных процессах.
Глюкоза (виноградный сахар) – основной источник энергии в организме, основной потребитель – мозг, составляет основу олиго- и полисахаридов, участвует в поддержании гомеостаза и осмотического давления, продукты распада глюкозы используются для синтеза аминокислот, жиров и нуклеиновых кислот. Может запасаться в печени в виде гликогена. По уровню глюкозы в крови судят о состоянии углеводного обмена в организме.
Галактоза – составная часть молочного сахара, является пространственным изомером глюкозы, в печени и молочной железе может изомеризоваться в глюкозу. Является составной частью некоторых гликолипидов, которыми особенно богаты ткани центральной нервной системы.
Фруктоза (плодовый или фруктовый сахар)- входит в состав сахарозы, фосфорный эфир фруктозы является промежуточным продуктом при расщеплении глюкозы с образованием энергии и при получении глюкозы из не углеводных компонентов. Фруктоза в организме легко изомеризуется в глюкозу. Путь распада фруктозы более короткий и энергетически выгодный, чем у глюкозы. Относительно высокое содержание фруктозы в семенной жидкости. В отличие от других моносахаридов фруктоза является кетозой и не окисляется в реакции Троммера.
Некоторые моносахариды имеют в своем составе аминогруппу и называются аминосахарами. Типичным представителем является глюкозамин (2-аминоглюкоза). Аминосахара являются важнейшей составной частью гликозаминогликанов (гетерополисахаридов).
Значение олигосахаридов в организме человека.
Олигосахариды имеют в своем составе от 2 до 10 моносахаридов. В природе они встречаются как в соединениях с белками, так и в свободном виде. Среди них наибольшее значение для организма человека имеют дисахариды мальтоза, сахароза, лактоза.
Мальтоза (солодовый сахар) состоит из двух молекул альфа-глюкозы. Является основным структурным компонентом крахмала и гликогена, образуется как промежуточный продукт при их гидролизе. В растворе может существовать в полуциклической форме, за счет чего обладает способностью восстановления и дает оранжевое окрашивание в реакции Троммера.
Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар) состоит из молекул глюкозы и фруктозы. Альдегидная группа в её молекуле блокирована связью, поэтому она не обладает восстановительными свойствами. Сахароза является растительным продуктом и важнейшим компонентом пищи, обладает наиболее сладким вкусом по сравнению с другими дисахаридами и глюкозой.
Лактоза (молочный сахар) состоит из альфа-глюкозы и альфа-галактозы. Является важнейшим углеводом молока, синтезируется в молочных железах в период лактации и служит основным источником углеводов для новорожденных. В растворе может существовать в полуциклической форме, за счет чего обладает способностью восстановления и дает оранжевое окрашивание в реакции Троммера.
Значение гомополисахаридов в организме человека.
Полисахариды – высокомолекулярные углеводы, состоящие из большого числа моносахаридов. Они обладают гидрофильными свойствами и при растворении в воде образуют коллоидные растворы (свойства коллоидных раствором смотри в теме «Химия белков»). По составу полисахариды делятся на гомо- и гетерополисахариды.
Гомополисахариды имеют в своем составе моносахариды только одного вида. Так молекулы крахмала и гликогена построены только из глюкозы, а инсулина из фруктозы. Гомополисахариды представляют собой смесь двух полимеров – амилозы и амилопектина.
Амилоза состоит из 60-300 остатков глюкозы, соединенных в линейную цепь. Она растворима в горячей воде и дает с йодом синее окрашивание.
Амилопектин имеет разветвленную структуру, каждая ветвь состоит из 24-30 остатков глюкозы. Он не растворим в воде, и не дает с йодом синее окрашивание.
Важнейшими гомополисахаридами, состоящими только из остатков глюкозы, являются крахмал, клетчатка, гликоген.
Крахмал (полисахарид растений) является основным углеводом пищи, состоит из 10-20 % амилозы и 80-90 % амилопектина. В холодной воде не растворим, а в горячей образует коллоидный раствор, который в быту называют крахмальный клейстер. С йодом дает синее окрашивание, что используют в лабораторной практике для определения крахмала и для определения активности амилазы в крови. В ротовой полости и в кишечнике может расщепляться до глюкозы под действием фермента амилазы.
Клетчатка или целлюлоза – самый распространенный на земле углевод растений. Это линейный полисахарид, состоящий из 1000 и более остатков глюкозы. Т.к. глюкоза соединяется в клетчатке бетта-гликозидной связью, она не расщепляется ферментами ЖКТ. Основное значение в том, что клетчатка участвует в активации моторики желудка и кишечника, стимулирует выделение пищеварительных соков, создает ощущение сытости, очищает ворсинки тонкого и толстого кишечника, является питательной средой для микрофлоры толстого кишечника.
Гликоген (животный крахмал) является основным запасным углеводом организма человека. Он состоит примерно из 30 000 остатков глюкозы, которые образуют разветвленную структуру (еще более разветвленную, чем амилопектин). В наиболее значительном количестве гликоген накапливается в печени и мышечной ткани, в том числе в мышце сердца. Запасы мышечного гликогена относительно стабильны и составляют примерно 300 г для нормального взрослого человека, т.е. 1-2 % мышечной массы. Запас в печени, наоборот, очень мобилен и зависит от поступления глюкозы с пищей. При недостатке глюкозы, гликоген быстро превращается в глюкозу, а при избытке – быстро накапливается. У нормально питающегося человека в печени содержится около 100 г гликогена, что составляет почти 5 % массы печени. В клетках он связан с белками цитоплазмы и частично – с внутриклеточными мембранами.
Значение гетерополисахаридов в организме человека.
Гетерополисахариды (глюкозамины или мукополисахариды) (приставка «муко» - указывает, что они впервые были получены из муцина). Состоят из разных моносахаридов и их производных (аминосахаров, глюкуроновой и галактуроновой кислот). В их составе обнаружены и другие вещества: азотистые основания, органические кислоты и др. Мукополисахариды представляют собой желеподобные, липкие вещества, которые выполняют в организме стуктурную, защитную, регуляторную и др. функции.
Гиалуроновая кислота – представляет собой полимер, мономер которого состоит из остатков глюкуроновой кислоты и ацетилглюкозамина. Это основная часть межклеточного вещества, своего рода «биологический цемент», который соединяет клетки, заполняя все межклеточное пространство. Кроме этого, гиалуроновая кислота выполняет роль биологического фильтра, который задерживает микробы и препятствует их проникновению в клетку, участвует в обмене воды в организме, входит в состав соединительной ткани, участвует в регуляции проницаемости ткани. Она распадается под действием специфического фермента гиалуронидазы. При этом нарушается структура межклеточного вещества, в его составе образуются «трещины», что приводит к увеличению ег
о проницаемости для воды и других веществ. Это имеет важное значение в процессе оплодотворения яйцеклетки сперматозоидами, которые богаты этим ферментом. Гиалуронидазу содержат также некоторые бактерии, что существенно облегчает их проникновение в клетку.
Хондроитинсульфаты – хондроитин-4-сульфат и хондроитин-6-сульфат – полимеры, мономеры которых состоят из остатков глюкуроновой кислоты и ацетилгалактозамина. Они способствуют отложению кальция в костях. Хондроитинсульфаты и гиалуроновая кислота грают важную роль в образовании опорной и соединительной ткани (кожа, сухожилия, стенки сосудов, хрящи, клапаны сердца и т.д.).
Гепарин - полимер, мономер которого содержит в своем составе остатки глюкоронат-2-сульфата и ацетилглюкозамин-6-сульфата. Он образуется в тучных клетках, которые встречаются в легких, печени и других органах, и выделяется ими в кровь и межклеточную среду. В крови он связывается с белками и препятствует свертыванию крови, выполняя функцию антикоагулянта, усиливает ингибирующее действие антитромбина III, ингибирует ряд факторов свертывания крови, активирует липопротеидлипазу. Кроме того, гепарин обладает противовоспалительным действием, влияет на обмен калия и натрия, выполняет антигипоксическую функцию.
Инсулин является фруктозополисахаридом. Он выделяется в поджелудочной железе, влияет на обмен углеводов и липидов уменьшая количество глюкозы и липидов в крови. Из-за своей способности выделяться почками его применяют в клинике для изучения концентрационной функции почек.
Сиаловые кислоты содержат производные углеводов (нейраминовые кислоты) и остатки уксусной кислоты. Они обнаружены в клеточных оболочках, слюне и др. биологических жидкостях. При ряде воспалительных заболеваний (ревматизме, туберкулезе и др.) их уровень в крови повышается, поэтому в клинике они служат для диагностики этих заболеваний.
|
Скачать 76.5 Kb.