М. В. Ломоносова Кафедра коллоидной химии И. А. Туторский краткий курс коллоидной химии. Часть структурномеханические свойства дисперсных систем. Растворы вмс. Учебное пособие
 Скачать 0.71 Mb.
|
|
14.11. Концентрированные растворы полимеров При увеличении концентрации раствора до умеренной концентрации (1-5%) сегменты макромолекул равномерно 8 49 www.mitht.ru/e-library t e 0 , где G Согласно уравнению Максвелла, напряжение убывает со временем по закону: t e 0 (рис. 13.5. в ). Величина G имеет размерность времени и называется временем релаксации. Численно равна времени, в течение которого напряжение в образце уменьшается в e раз (рис. 13.5. в ). Между жидкостями и твердыми телами нет принципиальной разницы. Поведение тела под нагрузкой определяется соотношением времени действия силы и времени релаксации. Так ледники и горные породы текут под действием собственного веса (время действия силы очень велико по сравнению с временем релаксации). Если время воздействия на типичную жидкость значительно меньше времени релаксации, то течение произойти не успевает, и жидкость ведет себя как упругое твердое тело. Можно привести многочисленные примеры этого. Струя воды раскалывается пулей как хрупкое тело. Плоский камешек, брошенный параллельно поверхности воды, отскакивает от воды. Пловец, прыгающий с вышки под неправильным углом, получает сильный удар о воду. λ Рис. 13.5. ( а ) - Модель упруго-вязкого тела Максвелла , (б) – изменение полимеру – величина второго вириального коэффициента 2 А в уравнении осмотического давления (рис. 14.9). Чем больше значение 2 А , тем лучше растворитель. Если 0 2 А , то такой растворитель является идеальным. В плохом растворителе значения 2 А отрицательны. Четвертым критерием термодинамического сродства растворителя к полимеру является константа Хаггинса Константа Хаггинса является важнейшим параметром в теории растворов полимеров. Ее величина характеризует избыточную энергию межмолекулярного взаимодействия, приходящуюся на один моль раствора и является мерой термодинамического сродства растворителя к полимеру. Константа Хаггинса представляет собой изменение свободной энергии, необходимое для переноса молекулы растворителя из чистого растворителя в полимерную фазу. В основном значения 1 равны 5 , 0 2 , 0 . При - температуре значение 5 , 0 1 14.10. Взаимодействия в растворах полимеров В растворах полимеров существуют различные типы межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия. Межмолекулярные взаимодействия – это взаимодействия различных макромолекул и взаимодействие полимера с растворителем. Внутримолекулярные взаимодействия – это взаимодействие соседних сегментов, характеризующее термодинамическую жесткость цепи, так называемое близкодействие, и взаимодействие удаленных по цепи сегментов, но вследствие изгиба цепи оказавшихся рядом (дальнодействие). При дальнодействии образуется петля минимального размера, зависящего от гибкости цепи, и удаленные 9 48 www.mitht.ru/e-library деформации при const , (в) – изменение напряжения при const . Модель вязкопластического тела Бингама, проявляющего вязкие и упругие свойства в зависимости от напряжения, представляет собой комбинацию элементов Гука, Ньютона и пластического тела Сен-Венана-Кулона (рис. 13.6). Рис. 13.6. Модель вязкопластического тела.Бингама Уравнение Бингама имеет вид: * T Скорость деформации равна 0 при T , а при T она возрастает с увеличением напряжения. Напряжение состоит из двух составляющих: напряжения T , необходимого для разрушения структуры и напряжения T , осуществляющего собственно течение. Величина * называется пластической вязкостью. Графически она определяется ctg угла наклона прямой, выходящей из точки T . По физическому смыслу ньютоновская вязкость отличается от пластической вязкости * . Между ньютоновской и пластической вязкостью существует соотношение, которое получается комбинированием уравнений Ньютона и Бингама: тем лучше идет растворение. Значение 1 характеризует не скорость растворения, а взаимодействие растворителя с полимером. Растворитель, сильно взаимодействующий с полимером, называют хорошим растворителем. Хороший растворитель сильнее взаимодействует с полимером, чем молекулы полимера друг с другом. Молекулы хорошего растворителя стремятся окружить полимерные цепи и уменьшить число контактов полимер – полимер. Полимерный клубок сильно набухает в хорошем растворителе. Вследствие этого при увеличении концентрации увеличивается отталкивание соседних молекул полимера. В результате этого химическая активность 2 а увеличивается сильнее, чем концентрация 2 С , и в вириальном разложении: 3 2 1 ln ln 2 3 3 2 2 2 2 C M A С М A C d a d второй коэффициент положителен. Растворитель, который слабо взаимодействует с полимером, называют плохим растворителем. Другим критерием качества растворителя является коэффициент набухания , равный отношению размера клубка макромолекулы, взаимодействующей с растворителем, к размерам клубка, не возмущенного взаимодействиями: 2 1 2 0 2 1 2 r r α (14.13) Изменение объема молекулярного клубка в результате его взаимодействия с хорошим растворителем называется объемным, или осмотическим, эффектом. Третий критерий термодинамического сродства растворителя к 10 47 www.mitht.ru/e-library * ; γ γ τ γ τ * T ; T * Ньютоновская вязкость учитывает всё сопротивление течению, а пластическая вязкость не учитывает прочности структуры, характеризуемой величиной T , но отражает скорость разрушения структуры. 13.4. Классификация дисперсных систем по структурно-механическим свойствам Структурно-механические свойства дисперсных систем весьма разнообразны. Благодаря успехам физико-химической механики, основанной П. А. Ребиндером, можно осуществлять направленное получение структур. Типы различных структур, существующих в дисперсных системах, представлены в таблице 1. Таблица 1. Типы структур в дисперсных системах. Наименование системы Характеристика системы Золи Свободнодисперсные системы, частицы не связаны, вязкость мала. Гели Связно-дисперсные системы, частицы связаны, вязкость велика. Коагели Плотный компактный агрегат, образовавшийся в результате сильной астабилизации. Лиогели Неплотный рыхлый агрегат, образовавшийся в результате слабой астабилизации. Структурированные дисперсные системы Промежуточные между золями и гелями, состоят из ассоциатов, агрегатов частиц. А 2 =0 Рис. 14.9 Зависимость осмотического давления растворов от концентрации: 1 - хороший растворитель, 2 - плохой растворитель, 3 - идеальный растворитель 14.9. Термодинамическое сродство растворителя к полимеру При растворении полимеров, так же как и при растворении низкомолекулярных веществ, соблюдается правило: «подобное растворяется в подобном», известное еще алхимикам. Согласно этому правилу полярные полимеры лучше растворяются в полярных растворителях, а неполярные - в неполярных. Под термодинамическим сродством понимают способность компонентов раствора взаимодействовать друг с другом. Существует несколько количественных критериев термодинамического сродства растворителя к полимеру. Одним из таких критериев является изменение химического потенциала растворителя при переходе его в раствор: 0 1 1 0 1 1 1 lg 3 2 P P T R , μ μ Δμ (14.12) где 0 1 – химический потенциал чистого растворителя, 1 – химический потенциал растворителя в растворе. Чем больше 1 , 11 46 www.mitht.ru/e-library Лиогели образуются при соблюдении определенных условий. Одним из этих условий является неполная астабилизация частиц. На части частиц сохраняется защитная оболочка, которая предотвращает образование плотного коагеля. Другим условием является уменьшение концентрации частиц. При меньшей концентрации образуются структурированные коллоидные системы, при большей – коагели. Третьим условием является анизодиаметричность частиц. Вследствие этого на ребрах, углах частиц при движении удаляются защитные сольватные оболочки, а частицы контактируют. Все многообразие структур в дисперсных системах П. А. Ребиндер разделил на два класса, отличающихся по взаимодействию частиц дисперсной фазы между собой: конденсационно-кристаллизационные и коагуляционные. Характерные признаки этих структур представлены в таблице 2. Таблица 2. Характерные признаки структур. Признаки Коагуляционные структуры Конденсационно– кристаллизацион- ные структуры 1 Наличие жидкой прослойки + - 2 Фазовый контакт - + 3 Коагуляционный контакт + - 4 Агрегация в U’min - + 5 Агрегация в U''min + - 6 Тиксотропные свойства + - 7 Склонность к синерезису + - 8 Средняя прочность контакта <10 -3 дин >0,1 дин Конденсационно-кристаллизационные структуры образуются вследствие агрегации частиц в ближней потенциальной яме. При активность растворителя. В разбавленных растворах 2 1 1 1 N N a , где 1 N и 2 N – мольные доли растворителя и полимера соответственно 3 2 1 ln 3 2 2 2 2 2 N N N ) N ( Разлагая выражение для осмотического давления в ряд, получим соотношение, аналогичное вириальному разложению для газов: 2 3 2 2 3 2 1 1 C A C A M T R С π , v C v B v T R n P т.е. (14.10) Коэффициенты при членах этого выражения называются вириальными коэффициентами. В разбавленных растворах полимеров вследствие малой концентрации ее квадратом можно пренебречь, и выражение (10) приобретет вид: C A M T R C π 2 2 1 (14.11) Для определения молекулярной массы строят зависимость ) (С f С , экстраполируют эту зависимость к нулевой концентрации и получают величину, обратную молекулярной массе полимера (рис.14.9). Угол наклона этой зависимости позволяет определить значение второго вириального коэффициента 2 А . 12 45 www.mitht.ru/e-library этом образуется фазовый контакт между частицами, их срастание и образование жесткой объемной структуры. Фазовый контакт образуется двумя путями: поджатием при плавлении или вследствие выделения новой фазы. Если частицы аморфны, то структуры называют конденсационными, если частицы кристаллические, то структуры называют кристаллизационными. Поскольку происходит непосредственное срастание частиц, механические свойства таких структур соответствуют свойствам самих частиц. Средняя плотность контакта между частицами в конденсационно-кристаллизационных структурах превышает 10 -1 дин/контакт. Эти структуры придают телам прочность, хрупкость и не восстанавливаются после разрушения. Поэтому конденсационно-кристаллизационные структуры не склонны к явлениям тиксотропии и синерезиса. Примерами тел, имеющих конденсационно-кристаллизационные структуры, являются металлы, сплавы, керамика, бетон. Образование конденсационно–кристаллизационных структур имеет положительное значение при прессовании порошков, спекании частиц металлов, гидратационном твердении минеральных вяжущих. Иногда образование конденсационно – кристаллизационных структур нежелательно, например при слеживании гигроскопических порошков. Если возникновение фазовых контактов нежелательно, применяют поверхностно- активные вещества или активные среды, предотвращающие образование этих контактов. Коагуляционные структуры образуются вследствие агрегации во вторичном минимуме потенциальной кривой взаимодействия между частицами (дальней потенциальной яме). При этом выполняются условия: T K U max , T K U min . Контакт между частицами осуществляется через прослойки дисперсионной Осмотическое давление – это сила, приходящаяся на единицу площади мембраны, которая заставляет растворитель проникать в раствор и является результатом взаимодействия между компонентами системы. Осмометр (рис.14.8) состоит из ячейки, дном которой служит полупроницаемая мембрана, и двух капилляров (рис.14.8), измерительного и контрольного. Ячейка помещается в широкий сосуд. В ячейку заливается раствор полимера, в широкий сосуд – чистый растворитель. При установлении равновесия высот поднятия уровня жидкости в капилляре пропорциональна осмотическому давлению. Отметим, что мембрана в осмотическом опыте не имеет принципиального значения, а служит рабочим средством для установления равновесия. При отсутствии мембраны равновесие все равно установилось бы через газовую фазу, но для этого потребовалось бы много времени из-за малого сечения капилляра. При равновесии упругость пара растворителя над чистым растворителем на высоте h становится равной упругости пара растворителя над раствором на высоте 0 h Равновесие устанавливается вследствие гипсометрического закона: 0 1 1 ln P P T R h g M (14.8) Между осмотическим давлением раствора и молекулярной массой полимера существует зависимость. Для идеальных растворов по закону Вант-Гоффа: T R m v π ; 2 M C m ; T R M C π 2 (14.9) т.е. соблюдается пропорциональность между осмотическим давлением и концентрацией. Для неидеальных растворов при равновесии выполняется условие: 1 1 ln a T R v π , где 1 а – 13 44 www.mitht.ru/e-library среды. Прочность этого контакта мала и не превышает 3 10 дин/контакт. Поэтому коагуляционные структуры обладают невысокой прочностью. Кроме конденсационно–кристаллизационных и коагуляционных контактов существует еще переходный тип контактов, называемый точечным. Механические свойства коагуляционных структур определяются не столько свойствами частиц, сколько характером межчастичных связей и прослоек частиц. Они обладают способностью восстанавливать свою структуру со времени после ее механического или теплового разрушения. Этот обратимый переход золя в гель, происходящий при перемешивании или нагревании, называется тиксотропией. Вследствие энергетического воздействия частицы приобретают дополнительную энергию, что приводит к нарушению коагуляционных контактов, восстанавливающихся при стоянии. Наличие тиксотропных свойств имеет большое практическое значение. Например, желательно, чтобы масляные краски обладали тиксотропными свойствами, так как это устраняет их стекание и способствует получению более качественного покрытия. Промывные растворы буровых скважин также должны быть тиксотропными, чтобы при остановке бурового инструмента быстро происходил переход золя в гель, а частицы породы не оседали и не заклинивали инструмент. Многие косметические продукты (шампуни, кремы, пасты и др.) должны обладать тиксотропными свойствами для снижения вязкости при расфасовке. При стоянии геля часто наблюдается явление синерезиса, то есть самопроизвольного выделения дисперсионной среды при стоянии геля. При стоянии число контактов возрастает, что сопровождается уменьшением свободной энергии. Структура геля Рис.14.7. Схемы осмотического опыта: ( a ) – равновесие устанавливается через газовую фазу; (б) равновесие устанавливается через жидкую фазу. В один из открытых сосудов нальем раствор полимера, в другой – чистый растворитель, и поместим эти сосуды в замкнутое пространство (рис. 14.7. а ). По закону Рауля упругость пара растворителя над чистым растворителем 0 1 P больше, чем упругость пара растворителя над раствором: 1 0 1 P P . Поэтому произойдет изотермическая перегонка растворителя из сосуда с чистым растворителем в сосуд с раствором. При этом станут равными химические потенциалы растворителя в чистом растворителе и растворе. В сосуде, разделенном полупроницаемой мембраной, в одной половине которого находится чистый растворитель, а в другой раствор полимера (рис. 14.7.б), также произойдет выравнивание химического потенциала растворителя, но через жидкую фазу. Выравнивание химического потенциала растворителя в обеих частях сосуда связано с осмотическим давлением системы. Рис. 14.8. Схема осмометра. 1 – полупроницаемая мембрана; 2 – Измерительный капилляр; 3 – Контрольный капилляр. 14 43 www.mitht.ru/e-library уплотняется, из геля выделяется дисперсионная среда. Синерезис приближает систему к равновесному состоянию. Неравновесное состояние геля до синерезиса устанавливается по различным причинам, в том числе вследствие сцепления геля со стенками сосуда. Кинетика выделения дисперсионной среды при синерезисе показана на рис. 13.7., где Q – количество растворителя, поглощенного 1 г. сухого геля, t – время. Рис. 13.7. Кинетика синерезиса и набухания. Синерезис следует рассматривать как явление, противоположное набуханию. Синерезис используется на практике для уплотнения гелей, образующихся при коагуляции латексов при получении тонкостенных изделий (хирургических перчаток, надувных шариков, и др.) методом ионного отложения |