М. В. Ломоносова Кафедра коллоидной химии И. А. Туторский краткий курс коллоидной химии. Часть структурномеханические свойства дисперсных систем. Растворы вмс. Учебное пособие
 Скачать 0.71 Mb.
|
|
13.5. Классификация дисперсных систем, основанная на реологических свойствах В соответствии с классификацией, основанной на реологических свойствах тел, все реальные тела делят на жидкообразные ( 0 T ) и твердообразные ( 0 T ). Жидкообразные тела текут при любом значении и подразделяются на ньютоновские и неньютоновские жидкости. Типичные формы кривых течения жидкообразных тел показаны на рис. 13.8. структурным критерием разделения растворов полимеров на разбавленные и концентрированные. Как будет показано ниже, существует еще и термодинамический критерий такого разделения. В разбавленных растворах концентрация сегментов внутри координационной сферы превышает их среднюю концентрацию в растворе. Значение разбавленных растворов полимеров состоит в том, что они позволяют изучать свойства индивидуальной макромолекулы, получить модель газового состояния полимера. На свойствах разбавленных растворов основаны все методы определения молекулярной массы полимеров и их молекулярно-массового распределения. 14.8. Осмотическое давление растворов полимеров В качестве примера одного из общих свойств растворов полимеров, зависящих от числа частиц, т. е. коллигативных свойств, рассмотрим осмотическое давление раствора полимера. Коллигативные свойства сильно разбавленных растворов проявляются в том, что работа отделения растворенного компонента от растворителя пропорциональна числу растворенных частиц, не зависит от их природы и описывается законом Рауля. Измерение осмотического давления позволяет косвенно определить понижение упругости пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем 0 1 1 P P и активность растворителя a . Рассмотрим схему осмотического опыта (рис. 14.7). 15 42 www.mitht.ru/e-library n<1 n>1 Рис. 13.8. Типичные кривые течения жидкообразных тел: 1 – ньютоновская жидкость; 2 – псевдопластическая жидкость; 3 – дилатантная жидкость. Для ньютоновских жидкостей вязкость постоянна и не зависит от напряжения сдвига (кривая 1): Эксперимент показал, что для многих жидкообразных систем зависимость ) (ln ln f линейна, зависимость от можно выразить степенной функцией: n k , где k и n – постоянные для данной системы. Это уравнение называется уравнением Оствальда – Вейля. Ньютоновская вязкость неньютоновской жидкости 1 n k Если 1 n , жидкость является ньютоновской, и константа k равна ньютоновской вязкости. Отклонение n от 1 характеризует степень отклонения свойств жидкости от ньютоновских. Для псевдопластической жидкости ( 1 n ) характерно уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига (кривая 2, рис.13.8). Псевдопластические жидкости разжижаются при течении, 14.7. Разбавленные растворы полимеров Растворы полимеров условно делят на две области: область разбавленных растворов и область концентрированных растворов. Разбавленными считаются растворы, концентрация которых не превышает десятых долей %. При такой концентрации растворы имеют молекулярную степень дисперсности. Строго говоря, их нельзя относить к коллоидным системам, в которых частицы являются агрегатами молекул, в разбавленных растворах полимеров существуют отдельные макромолекулы. В этом случае не имеется поверхности раздела между макромолекулой и растворителем, то есть система является однофазной, гомогенной. В разбавленном растворе сегменты макромолекулы располагаются так, что занимаемые ими объемы не перекрываются. Объем, из которого сегмент или макромолекула в целом вытесняет другие сегменты или макромолекулы, называется исключенным объемом сегмента (макромолекулы). Эффективный исключенный объем сегмента не является реальным объемом, а представляет общий результат сил притяжения и отталкивания между элементами системы. Таким образом, разбавленные растворы полимеров представляют собой системы, в которых отдельные макромолекулы разделены областями чистого растворителя. Объем, занимаемый макромолекулой в разбавленном растворе, называется координационной сферой. При фотографировании макромолекулы фотоустройством, закрепленным неподвижно относительно центра инерции макромолекулы, координационная сфера получается в виде некоторого объема вследствие теплового движения сегментов. В разбавленных растворах координационные сферы макромолекул не перекрываются. Это положение является 16 41 www.mitht.ru/e-library с увеличением напряжения их вязкость уменьшается. К ним относятся суспензии, содержащие асимметричные частицы растворов полимеров, например производных целлюлозы. С возрастанием напряжения сдвига происходит ориентация частиц большими осями вдоль направления потока, подобно бревну в реке, и вязкость системы уменьшается. Если система с увеличением напряжения сдвига загущается, ее вязкость увеличивается, то она называется дилатантной, для нее 1 n (кривая 3, рис.13.8). Дилатантное поведение наблюдается у дисперсных систем с большим содержанием твердой фазы. Причина дилатантного поведения состоит в том, что при малых напряжениях сдвига дисперсионная среда играет роль смазки, уменьшая силу трения и вязкость системы. При больших напряжениях плотная упаковка частиц нарушается, межчастичные расстояния в отдельных участках увеличиваются. Жидкость оттекает в расширенные участки, что приводит к ее недостатку для смазки частиц по всему объему. Твердые частицы начинают контактировать непосредственно, что приводит к увеличению силы трения и вязкости. К дилатантным системам относятся керамические массы, пластизоли из ПВХ. Твердообразные дисперсные системы, или пластичные жидкости, подразделяют на бингамовские и небингамовские. При малом напряжении сдвига в них проявляется упругость и течение отсутствует. Течение начинается при достижении предела текучести т . Типичные кривые течения твердообразных тел приведены на рис. 13.9. При неограниченном набухании кинетическая кривая имеет максимум Q II max , что объясняется уменьшением содержания полимерной фазы вплоть до полного растворения полимера. Ограниченное набухание полимера может вызвать ограниченное сродство полимера к данному растворителю, приводящее к ограниченному смешению полимера с растворителем. Так, полихлоропреновый каучук ограниченно набухает в бензоле, поливинилхлорид – в ацетоне. Другой случай ограниченного набухания полимеров вызывается образованием сшитого полимера, пространственной сетки, в котором все макромолекулы соединены прочными химическими связями. Силы набухания недостаточны для того, чтобы разорвать химические связи и обеспечить переход отдельных макромолекул в раствор. Ограниченно набухают в любых растворителях вулканизованные каучуки, отвержденные реактопласты. Степень набухания полимера Q измеряется количеством растворителя, поглощенного одним граммом полимера: 0 0 m m m Q (14.6) где m – навеска набухшего полимера, 0 m – навеска сухого полимера. Скорость набухания d dQ может быть рассчитана по уравнению 1 порядка: τ Q Q K dτ dQ max (14.7) где K – константа скорости набухания. 17 40 www.mitht.ru/e-library Рис. 13.9. Типичные кривые течения твердообразных тел: 1 – бингамовское тело; 2 – псевдопластическое тело; 3 – пластическое дилатантное тело. С увеличением степени дисперсности некоторых систем характер течения изменяется с тиксотропного на дилатантный. По реологическим свойствам к бингамовским телам близки пасты из глин, консистентные смазки, масляные краски, зубные пасты. Частным случаем приложения уравнения Ньютона к течению является уравнение Пуазейля, имеющее вид: l t P r V 8 4 , где V – объем жидкости с вязкостью , вытекшей из капилляра длиной l и радиусом r за время t , при разности давлений на концах капилляра P Для ньютоновской жидкости разность давлений на концах капилляра P пропорциональна напряжению сдвига, а скорость течения t V пропорциональна скорости деформации. Таким образом, при постоянной вязкости уравнение Пуазейля переходит в уравнение Ньютона. Для неньютоновской жидкости вязкость набуханию, высокая вязкость, медленная диффузия, неспособность проникать через полупроницаемые мембраны. 14.6. Набухание как первая стадия растворения Набухание полимеров является первой стадией растворения и заключается в проникновении молекул растворителя в полимер, сопровождающимся увеличением объема полимера. Набухание не является простым процессом капиллярного впитывания, проникновения в поры полимера, при набухании происходит изменение структуры полимера. Причиной набухания является уменьшение свободной энергии системы при набухании ( 0 G ), или уменьшение химического потенциала растворителя при переходе его в среду полимера. Набухание следует рассматривать как одностороннее смешение полимера с растворителем. Молекулы полимера вследствие малых размеров диффундируют в полимер значительно быстрее, чем молекулы полимера диффундируют в растворитель. Различают процессы ограниченного и неограниченного набухания полимеров. При ограниченном набухании кинетика набухания описывается плавно возрастающей кривой 1 порядка, достигающей некоторого предела называемого максимумом набухания Q I max . (рис.14.6). Q II max Q I max Рис.14.6. Кинетика ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания полимера. Q - количество растворителя, поглощенного 1 г полимера, t - время набухания. 18 39 www.mitht.ru/e-library зависит от давления или напряжения сдвига. Причина этого явления – разрушение структур, ориентация и деформация частиц. Для описания течения жидкостей через капилляр с учетом капиллярной составляющей, применяется уравнение Гаген- Пуазейля, имеющее вид: l d d P V 32 cos 4 2 , где d – диаметр капилляра, - поверхностное натяжение, - угол смачивания. 13.6. Зависимость вязкости от напряжения сдвига Зависимость вязкости от напряжения сдвига для жидкообразных систем в логарифмических координатах показана на рис. 13.10. Свойства таких систем могут быть охарактеризованы тремя величинами вязкости. Рис. 13.10. Зависимость вязкости от напряжения сдвига. Величина 0 называется наибольшей ньютоновской вязкостью. На этом участке течению подвергается система с неразрушенной структурой. Точнее говоря, при этих значениях напряжения сдвига скорость разрушения структуры равна скорости ее восстановления. Явление течения без разрушения структуры называется ползучестью. Величина * характеризует эффективную или пластическую вязкость, уменьшающуюся с увеличением напряжения сдвига. При Н К Н К Н К см W W K W K W К S S ΔS ln ln ln (14.5) где W – термодинамическая вероятность системы. н к W W , 0 см S В случае смешения гибкоцепных полимеров с неполярным растворителем экспериментально определенные значения энтропии смешения оказались значительно выше расчетных значений: расч экс S S Расчет производился, исходя из модели квазикристаллической решетки раствора полимера, когда одну ячейку в решетке может занимать либо молекула растворителя, либо эквивалентный ей по размерам термодинамический сегмент полимера. При этом не учитывалась гибкость цепи полимера. Благодаря гибкости макромолекула в одном и том же микрообъеме может принимать множество конформаций, т. е. обладает собственным конформационным набором. Энтропия смешения является суммой двух величин: комбинаторной энтропии и конформационной энтропии. При переходе макромолекулы в раствор гибкость цепи возрастает, возрастает число способов расположения макромолекулы в микрообъеме, и число конформаций, что приводит к увеличению энтропии. Поэтому растворение гибкоцепных неполярных полимеров в неполярных растворителях протекает за счет энтропийного фактора. Возрастание энтропии настолько велико, что растворение полимера идет даже при увеличении теплосодержания системы: 0 H , 0 S T , 0 G . Примером растворения полимера, протекающего с отрицательным тепловым эффектом, является растворение натурального каучука в бензоле. Основными отличиями растворов полимеров от растворов низкомолекулярных соединений являются способность к 19 38 www.mitht.ru/e-library этом происходит необратимое разрушение структуры дисперсной системы. Величина называется наименьшей ньютоновской вязкостью и характеризует течение системы с полностью разрушенной структурой. Проявление структуры, ее прочность можно охарактеризовать не только пределом текучести, но и разностью 0 . Чем больше эта разность, тем прочнее структура дисперсной системы. Значения вязкости 0 и могут отличаться на несколько порядков. Например, для 10%-ой суспензии бентонитовой глины в воде 6 0 10 , с Па 10 2 13.7. Вязкость жидких агрегативно устойчивых дисперсных систем Вязкость жидких агрегативно устойчивых дисперсных систем всегда больше вязкости дисперсионной среды и увеличивается с увеличением объемной доли дисперсной фазы. Зависимость вязкости таких систем от объемной доли дисперсной фазы получена Эйнштейном. Он исходил из гидродинамических уравнений для макроскопических твердых сферических частиц, которые при сдвиге приобретают дополнительное вращательное движение. При этом рассеивается энергия, что и является причиной повышения вязкости. Для пояснения этого рассмотрим движение жесткой сферической частицы в растворителе с вязкостью η 0 . При наличии градиента скорости течения различные участки частицы находятся в слоях жидкости, движущихся с различной скоростью (рис. 13.11). Между разбавленными и полуразбавленными растворами лежит граничная концентрация * C , по порядку величины совпадающая с концентрацией звеньев внутри отдельной макромолекулы. 14.5. Термодинамика растворения полимеров Растворение аморфного полимера является процессом смешения двух жидкостей: полимера и растворителя. Этот процесс протекает самопроизвольно, при условии, что свободная энергия системы убывает. Согласно второму началу термодинамики, убыль свободной энергии системы определяется изменением теплосодержания и энтропии системы: ΔS T ΔH ΔG (14.4) Растворение полимеров протекает самопроизвольно в двух случаях. В первом случае энергия взаимодействия полимера с растворителем сольват Q значительно превышает энергию межмолекулярного взаимодействия полимера м Q . Тогда тепловой эффект растворения положителен, а изменение теплосодержания системы отрицательно ( 0 H ), что обеспечивает самопроизвольное растворение. За счет энергетического фактора происходит растворение полярных полимеров в полярных растворителях: желатины в воде, нитроцеллюлозы в циклогексаноне. Во втором случае растворение полимера происходит за счет роста энтропии системы. При смешении энтропия всегда увеличивается, так как увеличивается число способов расположения молекул: 0 см S . Увеличение энтропии при смешении можно рассчитать как разность энтропии конечного и начального состояний: 20 37 www.mitht.ru/e-library Рис. 13.11. Профиль скорости течения растворителя ( а ) и линии тока растворителя, обтекающего сферическую частицу (б). Под действием сил трения частица приходит в поступательное и вращательное движение. Вращение частицы приводит к изменению скорости течения растворителя. При этом линии относительного тока жидкости являются гиперболами, асимптоты которых направлены под углами 45 и 135 к направлению потока. В связи с этим на частицу действуют сжимающие и растягивающие силы, приводящие к ее деформации. Для поддержания течения вязкой жидкости с градиентом скорости g необходимо затратить энергию, равную 2 g E . Из- за присутствия частиц в растворе затраты энергии увеличиваются: 2 0 2 0 g g E E E , где 0 E – энергия, необходимая для преодоления сил трения в чистом растворе; , 0 - вязкость раствора и чистого растворителя. Величина E идет на нагревание жидкости частицей при вращении и изменение ее внутренней энергии. Вязкость дисперсной системы зависит от объемной концентрации дисперсной фазы следующим образом: ) 5 , 2 1 ( 0 , персистентной длины, то фотографии участка полимерной цепи, сделанные при разном увеличении, будут выглядеть похожими. Это свойство называется масштабной инвариантностью, или самоподобием. Гауссов клубок характеризуется единственным макроскопическим пространственным масштабом. Это означает, что все характеристики его макроскопических размеров, т. е. радиус инерции, гидродинамический радиус, расстояние между концами цепи совпадает по порядку величины, все они порядка радиуса корреляции. С единственностью масштаба связано свойство масштабной инвариантности гауссова клубка. Гауссов клубок является очень рыхлым и относится к сильно флуктуирующим системам. К таким системам относится раствор полимера в хорошем растворителе при малой концентрации. Сильно флуктуирующие системы, в том числе раствор полимера, характеризуется критическими показателями, которые универсальны, т. е. не зависят от конкретного химического строения макромолекул и определяются лишь самыми общими их свойствами – цепным строением, разветвленностью и т. д. Масштабная инвариантность, т. е. единственность характерного размера, требует единственности характерной концентрации полимерного раствора. По мере концентрирования полимерный раствор проходит через три качественно различных состояния: разбавленный, где отдельные клубки не перекрываются; полуразбавленный, где клубки сильно перекрываются, но объемная доля полимера в растворе мала; концентрированный, где объемная доля полимера порядка единицы. Объемная доля полимера в растворе Ф , равна произведению концентрации звеньев С на собственный объем звена : Ф = С |