вязкость полимеров. вязкость растворов полимеров. Вязкость растворов полимеров учебное пособие
 Скачать 1.15 Mb.
|
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И ДИЗАЙНА» ВЫСШАЯ ШКОЛА ТЕХНОЛОГИИ И ЭНЕРГЕТИКИ И.И. Осовская, В.С. Антонова ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ Санкт-Петербург 2016 2 ББК 24.5 я7 О 529 УДК 532.13 Осовская И.И., Антонова В.С. Вязкость растворов полимеров: учебное пособие. Изд-е 2-е, доп. / ВШТЭ СПбГУПТД. СПб., 2016.-62 с. Учебное пособие содержит различные способы определения средней степени полимеризации природных и синтетических полимеров. Предназначено для бакалавров и магистров по направлениям 18.03.01 и 18.04.01 «Химическая технология». Рецензенты: канд. хим. наук, доцент кафедры органической химии ВШТЭ СПбГУПТД Е.Н. Евдокимов Рекомендовано к изданию Редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия. © Высшая школа технологии и энергетики Санкт-Петербургского государственного университета промышленных технологий и дизайна, 2016 © Осовская И.И., Антонова В.С., 2016 3 Содержание Введение ........................................................................................................................... 4 1. Общие понятия вязкости ............................................................................................ 5 1.1. Основные закономерности течения полимеров ..................................................... 8 1.1.1. Вязкость разбавленных растворов полимеров ................................................ 8 1.1.2. Вязкость концентрированных растворов полимеров .................................. 14 1.1.3. Полиэлектролитный эффект. Вязкость растворов полиэлектролитов .. 16 2. Определение молекулярной массы полимеров ...................................................... 31 3. Определение средней степени полимеризации целлюлозы ................................ 41 Заключение ..................................................................................................................... 54 Библиографический список .......................................................................................... 55 Приложения ................................................................................................................... 56 Приложение 1 ................................................................................................................ 56 Приложение 2 ................................................................................................................ 58 Приложение 3 ................................................................................................................ 60 4 ВВЕДЕНИЕ Одной из самых характерных особенностей растворов полимеров является вязкость, очень высокая по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ, непостоянная при разных скоростях течения, сильно зависящая от температуры, нелинейно изменяющаяся с концентрацией раствора и связанная с молекулярным весом полимера определенными соотношениями. Особенности вязкости растворов полимеров в течение последних десятилетий были предметом тщательного изучения. И сейчас еще не вполне ясна природа этих особенностей, да и закономерности в их проявлении нельзя считать достаточно изученными. Но установленные факты и теоретические расчеты позволяют в известной мере предвидеть свойства систем, образуемых высокополимерами, и управлять технологическими процессами их получения. Успехи последних лет в изучении вязкости растворов и студней полимеров в значительной степени обязаны достижениям в области теории строения жидкости и механизма вязкости чистых жидкостей. Основы этих новых представлений кратко изложены в настоящем учебном пособии. 5 1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ ВЯЗКОСТИ Вязкость (внутреннее трение) – свойство жидких, а также газообразных и твердых тел оказывать сопротивление их течению – перемещению одного слоя тела относительно другого под действием внешних сил. Величина вязкости обратна величине текучести (подвижности, ползучести) и особенно типична для жидкостей. Вязкость определяется тепловым движением, размерами и формой молекул, их взаимодействием (упаковкой) и действием молекулярных сил. Вязкость жидкости Изучение вязкости жидкостей имеет большое значение для решения многих важных производственных вопросов. Например, количество энергии, необходимой для перемешивания жидкости, находится в прямой зависимости от вязкости жидкости, и поэтому без знания значений вязкости и закономерностей ее изменения нельзя произвести необходимых точных производственных расчетов. Вязкость жидкости можно определить как сопротивление жидкости передвижению одного ее слоя относительно другого. Вязкости разных жидкостей очень сильно отличаются друг от друга. Например, эфир обладает чрезвычайно ничтожным «внутренним трением», тогда как глицерин имеет высокую вязкость. Жидкости с очень высокой вязкостью во многих отношениях ведут себя подобно твердым веществам. Внутреннее трение возникает в жидкости вследствие взаимодействия молекул. В отличие от внешнего трения, возникающего в месте соприкосновения двух тел, внутреннее трение имеет место внутри движущейся среды между слоями с различными скоростями движения. Вязкость жидкости измеряется по ее сопротивлению к изменению формы без изменения объема. Коэффициент вязкости (или внутреннего трения) жидкости определяется как сила, необходимая для смещения слоя жидкости, обладающего поверхностью, равной единице, вдоль такого же неподвижного слоя со скоростью, равной единице, и на расстоянии, равном единице. 6 Абсолютная (или динамическая) вязкость жидкости может быть вычислена также по времени, необходимому для истечения определенного объема жидкости через капиллярную трубку. Истечение может происходить или под действием тяжести (когда сила, действующая на жидкость, пропорциональна ее плотности), или под действием давления. При этом пользуются формулой Пуазейля: η= π ∙ ∆Ρ ∙ r 4 ∙ / 8 ∙ l ∙ V, где η – динамическая вязкость, пз; ∆Ρ – разность давлений на концах капилляра, дин/см 2 ; r – радиус капилляра, см; l - длина капилляра, см; V - объем жидкости (см 3 ), вытекающий в течение времени (с). Если жидкость вытекает из капилляра под действием собственного веса, то ∆Ρ = g ∙ H ∙ ρ, где g – ускорение силы тяжести; H – разность уровней жидкости в вискозиметре; ρ - относительная плотность жидкости. Тогда η = π ∙ g∙ H ∙ ρ ∙ r 4 ∙ / 8 ∙ l ∙ V. Величины V, I и r постоянны для данного вискозиметра, высота столба также должна быть постоянной, поэтому π ∙ g ∙ H ∙ r 4 / 8 ∙ I ∙ V = const = K. Величина Kназывается постоянной вискозиметра. Ее рассчитывают по времени истечения через данный вискозиметр жидкости с известной вязкостью: K = η 0 /ρ 0 ∙ 0 , где η 0 , ρ 0, 0 - вязкость, плотность и время истечения калибровочной жидкости. Значение K дается в паспорте, приложенном к вискозиметру. Абсолютную вязкость рассчитывают по формуле 7 η = K ∙ ∙ ρ, гдеη – вязкость, пз; K - постоянная вискозиметра; - среднее время истечения раствора; ρ– плотность раствора при температуре измерения по отношению к плотности воды при 4 °С. Для большинства целей, однако, достаточно сравнивать вязкости двух жидкостей путем измерения времени истечения обеих жидкостей в капиллярном вискозиметре – приборе, основанном на измерении времени истечения. Если известна абсолютная вязкость одной из этих жидкостей, то абсолютная вязкость другой вычисляется по соотношению показателей времени истечения обеих, с поправкой или без поправки на плотность жидкости. Обычным стандартом служит вода, имеющая вязкость η 20 = 1 спуаз (сантипуаз – сотая доля пуаза – единицы вязкости в системе CGS). В системе СИ за единицу вязкости принята Па∙с (Паскаль – секунда). Как физико-химическая характеристика жидкостей вязкость постоянна при изменении в широких пределах условий течения – скоростей и геометрии (формы и размеров) потока и вместе с тем изменяется в зависимости от температуры, давления и природы жидкости в огромном диапазоне: от 10 -3 до 10 -2 абсолютных единиц у маловязких жидкостей (вода, бензин при обычной температуре), до 10 12 и выше у переохлажденных жидкостей (стекол, смол). По мере повышения температуры вязкость жидкости быстро уменьшается и нередко падает наполовину при повышении температуре на 40 °С. Это происходит потому, что при повышении температуры увеличиваются средние расстояния между молекулами и ослабляется взаимное притяжение между ними (в ассоциированных жидкостях это сопровождается и уменьшением степени ассоциации). 8 Для органических веществ вязкость растет с возрастанием молекулярного веса, с введением в молекулу полярных групп, особенно при наличии в молекуле циклов, чем и объясняется высокая вязкость смазочных масел. Кроме динамической вязкости, часто употребляется величина кинематической вязкости, которая представляет собой отношение абсолютной вязкости данной жидкости к ее плотности при той же температуре ν = η / ρ, где η – динамическая вязкость; ρ – плотность жидкости. Единица с размерностью см 2 /с, называется стоксом (ст.), сотая ее часть сантистоксом (сст.). Таким образом, 1 ст. представляет собой вязкость жидкости с плотностью 1 г/см 3 , которая при взаимном перемещении со скоростью 1 см/с двух ее слоев площадью 1 см 2 , находящихся на расстоянии 1 см, оказывает сопротивление равное 1 дине. 1.1. Основные закономерности течения полимеров Вязкость смесей по всем данным зависит от среднего диаметра молекул. Поэтому вязкость жидкости сильно изменяется в присутствии небольших количеств коллоидов, частицы которых значительно больше молекул самого растворителя. В разбавленных суспензиях, эмульсиях и коллоидных растворах вязкость линейно возрастает с увеличением объемного заполнения V 2 /V 1 =ωсреды и не зависит от размеров частиц (V 1 – объем дисперсионной среды, V 2 – объем дисперсной фазы). 1.1.1. Вязкость разбавленных растворов полимеров Относительная вязкость растворов полимеров Разбавленными растворами полимеров обычно называют растворы, в которых концентрация полимера не превышает 1 г/100 мл. При таких концентрациях растворов низкомолекулярных веществ молекулы растворенного вещества практически друг с другом не взаимодействуют. В растворах полимеров, 9 вследствие очень больших размеров макромолекул, для их полного разделения требуются большие разбавления. Так как в растворах полимеров макромолекулы изолированы друг от друга, то показатели обязательно экстраполируют к бесконечному разбавлению. Совершенно очевидно, что при добавлении высоковязкого полимера к низковязкому растворителю вязкость раствора должна повышаться. Добавление незначительных количеств полимера приводит к ее резкому возрастанию. Вязкость даже очень разбавленного раствора полимера высокого молекулярного веса может быть в 10 – 20 раз больше вязкости растворителя [1]. Для разбавленных растворов полимеров принято определять относительные вязкости: отн = р-ра / р-ля , (1) где р-ра - вязкость раствора полимера; р-ля – вязкость чистого растворителя. В настоящее время высокую вязкость растворов полимеров связывают с цепочкообразным строением макромолекул и их большими размерами. Вопрос о вязкости растворов, содержащих крупные частицы или крупные молекулы, можно рассматривать с точки зрения гидродинамики, а именно: длинноцепочечные молекулы растворенного полимера оказывают гидродинамическое сопротивление течению жидкости, молекулы которой, огибая цепи, вынуждены замедлять свое движение. Если длинные молекулы располагаются поперек потока, то эффект сопротивления наибольший. Если под влиянием давления скорость течения раствора увеличивается, то длинные молекулы ориентируются по направлению потока и оказывают меньшее сопротивление течению жидкости, следовательно, и вязкость раствора становится меньше. Этим объясняется изменение вязкости растворов полимеров в зависимости от давления [2]. 10 Удельная вязкость растворов полимеров Штаудингер изучал зависимость вязкости разбавленных растворов от концентрации. На основании большого экспериментального материала им была выведена эмпирическая формула, устанавливающая связь между вязкостью раствора, концентрацией и молекулярным весом растворенного полимера: ( р-ра р-ля ) / р-ля = м ∙ ∙ с, (2) где р-ля - коэффициент вязкости растворителя; р-ра – коэффициент вязкости раствора; - молекулярный вес растворенного полимера; c – концентрация раствора, выраженная в «основных» молях на литр. «Основной» моль равен молекулярному весу мономера цепи. Величина [( р-ра - р-ля ) / р-ля ] называется удельной вязкостью уд Удельная вязкость показывает относительное приращение ( р-ра - р-ля ) вязкости чистого растворителя при прибавлении к нему полимера: уд ∙ ( р-ра - р-ля ) / р-ля ∙ ( р-ра / р-ля ) - 1= отн - 1, (3) то есть удельная вязкость – это относительная вязкость, уменьшенная на единицу. Штаудингер считал, что м является постоянной величиной для каждого полимергомологического ряда, не зависящей от природы растворителя, иными словами: удельные вязкости растворов полимера, обладающего определенным молекулярным весом, в различных растворителях одинаковы. Если обе части уравнения (2) поделить на концентрацию (с), то получается уравнение: уд /с = м ∙ (4) Величина уд /с называется приведенной вязкостью – это относительное приращение вязкости, отнесенное к единице концентрации раствора. 11 Уравнение (4) указывает на линейную зависимость между величиной приведенной вязкости уд /с и молекулярным весом полимера . Штаудингер предложил использовать уравнение (4). Характеристическая вязкость растворов полимеров Величина уд с изменяется с концентрацией, причем с увеличением концентрации значения уд /с растут (рис.1). Если по оси ординат откладывать величины ( уд /с), определенные опытным путем для разбавленных растворов одного и того же полимера, а по оси абсцисс – значения соответствующих концентраций растворов, то для большинства растворов полимеров в области больших разбавлений зависимость между ( уд /с) и с выражается прямой линией (рис.2). Уравнение этой прямой можно записать следующим образом: уд /с = а 1 + а 2 ∙ с 2 , (5) гдеа 1 – величина отрезка, отсекаемого прямой по оси ординат; а 2 – тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс. Величина а 1 представляет собой приведенную вязкость раствора, концентрация которого стремится к нулю, то есть бесконечно разбавленного раствора: а 1 = lim с→ 0 ( уд /c). (6) Величина приведенной вязкости бесконечно разбавленного раствора называется характеристической вязкостью и обозначается [ ], следовательно, уд /с = [ ] + а 2 ∙ с. (7) 12 уд /с с уд /с [ ] с 2 Рис.1. Зависимость уд /с от концентрации раствора Рис.2. Графическое определение характеристической вязкости На вязкость разбавленных растворов большое влияние оказывает молекулярный вес и форма молекул растворенного полимера [3-5]. Характеристическая вязкость [ ] определяется не столько общей длиной цепи, однозначно связанной с молекулярным весом полимера, сколько эффективной длиной цепи в растворе. Только в случае предельно вытянутой цепи ее длина и молекулярный вес пропорциональны друг другу. Для определения молекулярного веса высокополимеров по значению характеристической вязкости предложено уравнение следующего вида: [ ] = ∙ α , (8) где - коэффициент, постоянный для растворов данного полимергомологического ряда в данном растворителе; α - величина, характеризующая форму макромолекул в растворе. Значение α зависит от гибкости цепей и изменяется от 0,5 до 2. Величина характеристической вязкости и тангенс угла наклона прямой уд /с= (с) зависят от природы растворителя. Разные значения характеристической вязкости обусловлены тем, что в различных растворителях молекулярные клубки имеют неодинаковые размеры. В хороших растворителях клубки набухают 13 больше, чем в плохих, поэтому в хороших растворителях характеристическая вязкость больше. Очень жесткие цепи, по-видимому, даже в разбавленных растворах в клубки не сворачиваются и в различных растворителях имеют близкие формы и размеры. Поэтому для таких полимеров наблюдаются одинаковые значения характеристической вязкости в растворах в разных растворителях. Значительное влияние оказывает растворитель на концентрационную зависимость приведенной вязкости, то есть на величину тангенса угла наклона прямой уд /с= (с). Чтобы вычислить молекулярный вес по формуле (8), необходимо знать значения и α для растворов полимеров в тех или иных растворителях. Эти величины могут быть вычислены, если известны значения характеристических вязкостей растворов и молекулярные веса каких-либо полимеров данного полимергомологического ряда, определенные более точными методами (например, методом светорассеяния). Если величины и α для растворов веществ какого-либо полимергомологического ряда в данном растворителе известны, то, пользуясь значением характеристической вязкости раствора исследуемого полимера того же полимергомологического ряда, вычисляют молекулярный вес по уравнению (8) [2]. Если значение α близко к единице, то по [ ] находится средневесовой молекулярный вес полидисперсного полимера. Однако, если α ≠1, то значение молекулярного веса, определенное по [ ], лежит между средневесовым и среднечисловым молекулярными весами и называется «средневязкостным молекулярным весом» [3]. 14 1.1.2. Вязкость концентрированных растворов полимеров Концентрированными принято называть растворы, в которых молекулы растворенного вещества взаимодействуют друг с другом. Концентрированные растворы условно подразделяют на умеренно концентрированные и высококонцентрированные. Последние включают растворы, объемная доля полимера в которых составляет примерно 0,3 и выше [1]. При исследовании вязкости концентрированных растворов полимеров наблюдаются различные аномальные явления: вязкость изменяется во времени, вязкость зависит от предшествующей истории раствора и, наконец, коэффициент вязкости не является постоянной величиной, а зависит от градиента скорости или от приложенного давления. Первые два аномальные изменения вязкости являются следствием неравновесности раствора. Что касается зависимости от градиента скорости, то она свидетельствует о неподчинении концентрированных растворов закону Ньютона; вначале вязкость уменьшается с ростом давления, а при дальнейшем увеличении давления остается постоянной. В растворах, не подчиняющихся закону Ньютона, наблюдаются также отклонения от закона Пуазейля; количество жидкости, протекающей через капилляр, растет не пропорционально давлению, как это должно было быть по закону Пуазейля, а быстрее. При этом отклонения от закона Пуазейля не связаны с переходом от ламинарного к турбулентному течению. Известно, что критическая скорость или критическое давление, выше которого течение становится турбулентным, при одном и том же радиусе капилляра тем больше, чем выше вязкость жидкости. В концентрированных растворах полимеров вязкость жидкости настолько велика, что значения критических давлений должны быть очень большими. При тех давлениях, которые применяются на практике, течение продолжает оставаться ламинарным, но растворы не подчиняются уравнению Ньютона. Объяснение этого уравнения 15 находят в образовании структур в растворах полимеров, и часто повышенную аномальную вязкость раствора называют структурной вязкостью. Понижение вязкости раствора при увеличении давления, то есть скорости течения, может происходить, например, если шарообразные частицы, находящиеся в растворе, способны деформироваться, принимая обтекаемую удлиненную форму. Отклонения от законов Ньютона и Пуазейля особенно резко проявляются в том случае, когда в растворе находятся удлиненные палочкообразные частицы. В состоянии покоя или при малых градиентах скоростей вероятность любого положения палочкообразной частички одинакова в том смысле, что угол α, образуемый осью частички с направлением потока, может иметь различные значения. При увеличении давления палочкообразные частицы могут ориентироваться по потоку, при этом уменьшается сопротивление потоку, следовательно, и вязкость раствора. В концентрированных растворах длинные цепочкообразные молекулы могут, перепутываясь друг с другом и принимая разнообразные конфигурации, образовывать сетки, оказывающие очень сильное сопротивление потоку жидкости. При увеличивающемся давлении эти структуры постепенно разрушаются. Внутри сеток, образованных переплетением длинных цепей, может быть заключен растворитель. Образованию структур способствует явление ассоциации. Повышение температуры, увеличивая подвижность частиц, всегда приводит к разрушению структур. Поэтому при повышении температуры наблюдаются меньшие отклонения от закона Ньютона. Однако следует иметь в виду, что повышение температуры часто приводит к деструкции цепей полимеров. Более короткие цепи оказывают меньшее сопротивление течению жидкости (уравнение [ ]= ∙ α ), следовательно, и вязкость раствора становится меньше [2]. 16 1.1.3. Полиэлектролитный эффект. Вязкость растворов полиэлектролитов Если мономерные звенья полимерной цепочки содержат ионогенные боковые группы, макромолекулы приобретают ряд характерных электрических, конфигурационных и гидродинамических свойств. Такие полимеры именуются полиэлектролитами. Классические представители полиэлектролитов — полиакриловая и полиметакриловая кислоты (рис. 3). CH 2 H COOH CH 2 n CH 2 C CH 3 COOH n Рис. 3. Структурные формулы мономерных звеньев полиакриловой (слева) и полиметакриловой (справа) кислоты В водных растворах этих полимеров благодаря ионизации карбоксильных групп между мономерными звеньями возникают силы электростатического отталкивания. Очевидно, они будут тем сильнее, чем выше степень ионизации, зависящая от pH среды. Степень ионизации может быть повышена при превращении поликислоты в соль, например, при обработке поликислоты щелочью. Степень ионизации полученных таким образом полимерных солей значительно выше, чем исходных поликислот. В кислой области pH карбоксилы остаются практически неионизованными, и поведение макромолекул ничем не отличается от поведения макромолекул обычного линейного полимера (рис. 4, а). Однако в нейтральной или щелочной области появление множества одноименно заряженных групп в молекуле (карбоксилатных ионов, — СОО) и соответствующих сил электростатического отталкивания приводит к развертыванию молекулярных цепей и к сильному увеличению размеров клубков (рис. 4, б). Попутно при этом возникают своеобразные концентрационные эффекты, проявляющиеся при измерениях 17 характеристической вязкости, скоростной седиментации, трансляционной диффузии и динамического и статического рассеяния света. а б Рис. 4. Макромолекулы полиэлектролита в неионизованном (а) и ионизованном (б) состояниях К рассматриваемому классу поликислот относятся также многие полимеры биологического происхождения. Здесь надо назвать в первую очередь нуклеиновые кислоты — дезоксирибонуклеиновую (ДНК) и рибонуклеиновую (РНК), передающие генетическую информацию. Поликислотами являются также многие мукополисахариды, в частности гиалуроновая кислота, и водорослевые полисахариды: альгиновая и каррагиновая кислоты, на которых были выполнены вероятно первые исследования гидродинамических свойств полиэлектролитов [4]. Как правило, мономерные звенья этих кислотных производных полисахаридов представляют шестичленный глюкопиранозный или пятичленный глюкофуранозный цикл, в котором один из гидроксилов замещен на карбоксил. Сходным образом построен синтетический продукт — карбоксиметилцеллюлоза. Наконец, к числу поликислот относятся многие неорганические полимеры, в частности полифосфаты, имеющие в ионизованном состоянии структуру, изображенную на рис. 5. P O O O P O O - K + O - K + Рис. 5. Структура полифосфатов в ионизованном состоянии 18 Другой класс полиэлектролитов — полиоснования. Типичный представитель этого класса — поливиниламин. Его ионизация осуществляется с захватом протона (рис. 6). Конфигурационные свойства полиоснований аналогичны свойствам поликислот. CH 2 CH NH 2 CH 2 CH NH 2 CH CH 2 CH CH 2 NH 3 + NH 3 + Рис. 6. Ионизация поливиниламина Сочетание кислотных и основных групп в одной цепи (рис. 7) приводит к образованию полиамфолитов, составляющих третий, особенно интересный, класс полиэлектролитов. Для каждого полиамфолита существует определенное, зависящее от его состава, значение pH, при котором количества положительных и отрицательных зарядов в цепи равны. Иными словами, суммарный заряд полиамфолита в этой изоэлектрической точке (ИЭТ) равен нулю. При pH ниже ИЭТ в цепи начинают доминировать положительные заряды. При достаточно низком pH ионизация всех кислотных групп оказывается подавленной и полиамфолит превращается в полиоснование. Наоборот, по мере повышения pH над ИЭТ полиамфолит постепенно превращается в поликислоту. CH 2 CH COOH NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH CH CH NH 2 COOH COOH Рис. 7. Пример структуры полиамфолита Полиамфолиты играют огромную роль в природе. В частности, все белки относятся к полиамфолитам. Однако их свойства по сравнению со свойствами изображенного выше линейного сополимера виниламина и акриловой кислоты сложнее вследствие наличия структурной жесткости макромолекул. Для простоты, более или менее подробно проанализируем только конфигурационные свойства обычных линейных полиэлектролитов. Из общих 19 соображений понятно, что эти свойства определяются степенью ионизации полимеров, а в случае полиамфолитов — удаленностью от ИЭТ. Рассмотрим сначала наиболее полным образом исследованное (как экспериментально, так и теоретически) очень важное свойство – так называемое полиэлектролитное набухание. Причина полиэлектролитного набухания — электростатическое отталкивание одноименно заряженных звеньев цепи, приводящее к развертыванию клубков и увеличению их линейных размеров (см. рис. 4). Поскольку о размерах макромолекул можно судить по значению характеристической вязкости [η], пропорциональной объему клубков, первые оценки полиэлектролитного набухания были произведены именно по изменениям [η] в зависимости от степени ионизации. Уже в первых работах [4] было показано, что при полной ионизации полиметакриловой кислоты величина [η] может возрасти на два порядка, чему соответствует увеличение линейных размеров макромолекулярных клубков в 5—6 раз. Однако при этом сразу возникает вопрос, в какой степени полиэлектролитное набухание можно считать изотропным? Эта проблема была подробно рассмотрена теоритически Качальским, Лифсоном, Кюнцле и Куном. Они предполагали, что противоионы равномерно распределены по объему растворителя, тогда как заряды сосредоточены только в малых дискретных областях, занятых макромолекулами. То есть они не принимали во внимание экранировку электростатических взаимодействий, обусловленную образованием атмосферы противоионов вокруг заряженной полимерной цепи. В результате ими предсказано анизотропное развертывание цепочек с переходом к практически полностью вытянутым конфигурациям. Например, при статистическом размере линейной макромолекулы 20 нм и степени ионизации 0,6 цепь должна была бы вытянуться до 98 % своей контурной длины. Этому соответствовали бы значительно большие изменения [η], чем наблюдаемые экспериментально [5]. Вероятно, несоответствие теоретических выводов 20 результата экспериментов связано с тем, что на самом деле противоионы не распределены равномерно по объему раствора, а удерживаются электростатическим полем молекулярного клубка. Кроме того, по-видимому, следует учитывать также хотя и слабую, но все же конечную диссоциацию воды. Поэтому Качальский и Лифсон выполнили другой расчет, пытаясь учесть указанные факторы. Однако и в этом случае теория предсказывает вытягивание гибкой полимерной цепочки в жесткую палочку, что полностью расходится с экспериментом. Другая группа теорий моделировала макромолекулу сферически симметричным облаком заряженных сегментов, удерживающих в своем поле все «собственные» противоионы. В этом случае область, занятую макроионом, можно считать электрически нейтральной, т.е. приблизительно удовлетворяющей доннановской теории [5] мембранного равновесия для раствора заряженных коллоидных частиц, отделенных полупроницаемой мембраной от раствора низкомолекулярного электролита. Поэтому роль «мембраны» здесь играет внешний контур клубка, а набухание его обусловлено большой локальной концентрацией «собственных» противоионов внутри клубка, намного превосходящей их среднюю концентрацию в растворе. Зная распределение фиксированных зарядов, можно вычислить электростатическую энергию клубка, а следовательно, и средние размеры цепи. Одна из таких теорий принадлежит Флори и во многом схожа с его теорией набухания незаряженных клубков. Набухание заряженной макромолекулы можно в равной мере приписать электростатическому отталкиванию зарядов и доннановскому осмотическому эффекту. Следовательно, в рамках доннановского приближения электростатический потенциал макроиона можно и не вводить в рассмотрение. Полагая, что концентрация сегментов убывает с удалением от центра тяжести клубка по гауссову закону, и разбивая такое облако сегментов на концентрические слои, внутри каждого из которых удовлетворяется доннановское приближение, 21 Флори рассчитал изменение свободной энергии в каждом слое при набухании клубка и получил соотношение, связывающие коэффициент линейного набухания клубка с термодинамическими и электростатическими параметрами системы. Флори показал, что при не самых малых ионных силах 5 М 1/2 , как и для незаряженных макромолекул. Однако абсолютные значения , вычисленные согласно этой теории, оказываются значительно выше экспериментальных. В известной мере это расхождение обусловлено тем, что не учитывается связывание противоионов. Уменьшение концентрации подвижных противоионов внутри клубка приводит к ослаблению осмотического эффекта, а следовательно, и к уменьшению параметра набухания Кроме того, и само представление клубка в виде сферического облака сегментов является слишком грубой моделью. В другой теории, основанной на этой модели и принадлежащей Дж. Германсу и Овербеку, расчет размеров клубка ведется в приближении Дебая-Хюккеля и также приводит к такому же результату: 5 М 1/2 . При этом размеры макромолекулы, вычисленные теоретически, оказываются в несколько раз больше получаемых экспериментально. Как показано [5], лучшее согласие теории с опытом получается, если при расчете электростатической энергии заряженного клубка принять во внимание реальное распределение противоионов внутри этого клубка. В этих условиях в молекулах полиэлектролитов фактически отсутствуют дальнодействия кулоновского типа и заряженные группы взаимодействуют лишь на расстояниях, сравнимых с длиной статистического элемента цепи. Следовательно, взаимодействия дальнего порядка в макроионах аналогичны по своему характеру дальнодействиям в незаряженных клубках, а увеличение степени ионизации i приводит к тем же результатам, что и улучшение качества растворителя. Уместно напомнить, что теория набухания клубков в хороших растворителях не основана ни на каких специальных предположениях о виде потенциала межсегментального 22 взаимодействия и требует лишь, чтобы он достаточно быстро спадал с расстоянием [5]. Конкретный вид этого потенциала определяет лишь величину эффективного исключенного объема статистического элемента (сегмента) цепи, поэтому конфигурация набухших макромолекул может быть рассчитана теми же методами негауссовой статистики, которые были использованы при рассмотрении объемных эффектов, и приводит к зависимостям эффективного параметра набухания от ионной силы, удовлетворительно согласующимся с экспериментальными при любых степенях ионизации. Параметр набухания складывается при этом из обычной термодинамической составляющей и электростатической составляющей, зависящей от степени ионизации i и ионной силы (заметим, что во многих случаях термодинамическая составляющая играет сравнительно ничтожную роль и весь эффект набухания практически оказывается электростатического происхождения). Теория О.Б. Птицына предсказывает линейную зависимость 2 от J 2/3 (J – ионная сила раствора в молях на литр). Такая зависимость в общем, подтверждается на опыте; однако если по графикам 2 = f(J 2/3 ) определить эффективную степень ионизации, она окажется меньше расчетной. Это обстоятельство связано с неравномерностью распределения противоионов в объеме клубка и сосредоточением большей части их вблизи заряженных групп. Теория показывает далее, что при развертывании молекулярного клубка под действием электростатического отталкивания зарядов цепи так же, как и в случае объемных эффектов, клубок набухает неравномерно и связанная с этим асимметрия его формы увеличивается. При этом, однако, эффект изменения асимметрии формы составляет лишь несколько процентов от эффекта увеличения линейных размеров клубка. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными по двойному лучепреломлению. 23 Характер зависимости от i и J позволяет предсказать изменения размеров клубков при разбавлении без добавления электролита. Поскольку уменьшение концентрации полиэлектролита при постоянном i означает уменьшение ионной силы, параметр набухания увеличивается с разбавлением. Это приводит к аномалиям концентрационных кривых приведенной вязкости и обратной приведенной интенсивности светорассеяния. В частности, приведенная вязкость нелинейно возрастает с разбавлением, вместо того чтобы убывать по закону Хаггинса. В некоторых случаях рассматриваемые кривые проходят через максимум, тем более острый, чем больше i и М (подробнее влияние электростатических взаимодействий на изменение характеристической вязкости будет рассмотрен ниже). Аномалия кривых рассеяния света обусловлена непосредственным увеличением размеров клубков и изменением второго вириального коэффициента А 2 , который возрастает с увеличением Указанные трудности удается, однако, обойти, если в процессе разбавления поддерживать ионную силу раствора постоянной, компенсируя ее уменьшение при уменьшении концентрации полимера добавлением низкомолекулярной соли. Так как ионная сила, а значит и , практически не зависит от природы добавленного электролита, при таком способе разбавления удается поддерживать постоянство i и во всем диапазоне концентраций, иными словами, удается сохранить неизменными размеры клубков. Это позволяет гидродинамическими или оптическими методами объективно исследовать зависимость размеров и конфигурации молекул полиэлектролитов от ионной силы и степени ионизации. Необычные свойства полиэлектролитов не ограничиваются рассмотренным электростатическим набуханием. В известных условиях (при полном подавлении ионизации) можно наблюдать совершенно противоположные эффекты, обусловленные наличием в ионогенных группах подвижных атомов водорода, способных образовывать водородную связь. Возникновение таких связей, 24 например, карбоксил-карбоксильных может привести к образованию внутрицепной «вулканизационной сетки», т.е. к замораживанию неизменных клубковых конфигураций, а возможно, и к дополнительному свертыванию цепи, при котором линейные размеры клубка возрастают с ростом М медленнее, чем в -растворителе. C Zn ++ O O - _ _ O - C O Рис. 8. Водородное связывание карбоксильных групп Пример подобного явления, по-видимому, наблюдался в сополимере стирола и малеиновой кислоты. Правда, в указанном случае свертывание было обусловлено взаимодействием стирольных звеньев в водном растворе. Однако свертывание цепи и замораживание свернутой конфигурации в результате образования водородных связей может в принципе наблюдаться для аналогичных сополимеров (содержащих ионогенные и неполярные группы) в малополярных растворителях. В макромолекулах полиамфолитов вблизи изоэлектрической точки могут наряду с водородными возникать и внутрицепные солевые связи, также приводящие к замораживанию клубковых конфигураций и свертыванию цепей. Подобные внутрицепные взаимодействия играют большую роль при возникновении белковых макромолекулярных конфигураций. Как уже указывалось выше, зависимость размеров молекул полиэлектролитов от ионной силы отражается на их гидродинамическом поведении, приводя к ряду концентрационных аномалий, когда разбавление не является изоионным. На рис. 9 приведена серия кривых приведенной вязкости для калиевой соли эфира поливинилового спирта и щавелевой кислоты (поливинилоксалата К), представляющего собой поликислоту со строением звена, приведенным на рис. 10. 25 Рис. 9. Кривые приведенной вязкости поливинилоксалата калия (степень полимеризации 1700, содержание COOK 3,46 мол. %, поддерживающий электролит KCl). Концентрация KCl (в моль/л 10 5 ); 1 – 0; 2 – 1.25; 3 – 2.5; 4 – 5; 5 – 10;6 – 50; 7 – 100; в воде; 9 – 100. Лигнин изоионного разбавления (эффективная ионная сила I 0 10 3 моль/л) при значении параметра m:а – 1,7; b – 2,5; с – 4,2; d – 6,7; e – 10 CH 2 CH O C O - K + C O O Рис. 10. Структура поликислоты Приведенные кривые наглядно иллюстрируют гидродинамическое поведение полиэлектролитов при различных способах разбавления. Сплошные кривые 26 соответствуют разбавлениям солевыми (КСl) растворами постоянной концентрации. В чистой воде наблюдается непрерывный рост приведенной вязкости η sp /c при разбавлении, обусловленный полиэлектролитным набуханием клубков. По мере увеличения ионной силы растворителя электростатическое отталкивание звеньев цепи ослабевает вследствие экранирования дебай- хюккелевской ионной атмосферой, увеличение η sp /c с разбавлением становится менее выраженным, и на кривых появляется максимум, смещающийся с увеличением ионной силы в сторону больших концентраций с. Обсуждению природы этого максимума посвящен ряд работ. Наличие его, возможно, связано с ассоциацией набухающих клубков. При достаточно больших ионных силах (рис. 9 кривые 5, 6, 7 и 9) все специфические полиэлектролитные эффекты оказываются подавленными и восстанавливается обычная зависимость (судя по одинаковому наклону линий) между характеристической вязкостью [η] и константой Хаггинса k', т.е. k' растет с ухудшением термодинамического качества растворителя. При полностью подавленных электростатических эффектах (кривая 9) размеры молекулярных клубков практически совпадают с размерами электрически нейтральной молекулы поливинилового спирта. Пунктирные прямые на рис. 9 соответствуют изоионным разбавлениям. У точек пересечения линий а, с и е с осью ординат указаны значения среднеквадратичного расстояния между концами цепи |