вязкость полимеров. вязкость растворов полимеров. Вязкость растворов полимеров учебное пособие
 Скачать 1.15 Mb.
|
|
Фракционирование методом дробного растворения Сущность метода состоит в том, что полимер обрабатывают смесями растворителя с осадителем (или порциями растворителя), в которых доля растворителя постепенно возрастает. (Пригодность смеси растворитель – осадитель предварительно проверяют путем определения кривой растворимости). При этом сначала растворяется самая низкомолекулярная фракция, а затем все более и более высокомолекулярные. Для улучшения разделения фракций и сокращения времени, необходимого для установления равновесия между раствором и экстрагируемым полимером, увеличивают поверхность их соприкосновения и уменьшают толщину слоя полимера. При разделении дробным растворением полимеров с большим числом водородных связей необходимо применять метод постепенного повышения температуры, а не метод изменения состава растворителя. Продолжительность обработки полимера смесью данного состава тем больше, чем больше молекулярный вес фракционируемого образца. 40 Этот метод удобен для фракционирования полимеров сравнительно небольшого молекулярного веса. Для высокомолекулярных полимеров применимость метода ограничивается увеличением времени установления равновесия и склонностью полимеров к набуханию, затрудняющему экстрагирование. 41 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРЕДНЕЙ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Вязкость растворов целлюлозы Растворители целлюлозы разделяются на две основные группы – растворы сильных щелочей, содержащие объемные комплексообразующие катионы, и концентрированные кислоты. Последние имеют применение при вискозиметрических определениях, так как целлюлоза частично деструктируется в таких растворителях. Из комплексообразующих растворов щелочей первым был использован медно-аммиачный раствор, впервые полученный Швейцером в 1957 г. Однако его применению мешает высокое содержание аммиака в этом растворе и сравнительно быстрая окислительная деструкция растворенной целлюлозы. Поэтому предпочтительно заменить аммиак этилендиамином, например, медьэтилендиаминовым комплексом, полученным Траубе. В этом растворителе окислительная деструкция целлюлозы заметно уменьшается в результате образования ингибиторов в растворах, в частности – окислов – продуктов окисления этилендиамина. Предлагали использовать для измерения вязкости растворы целлюлозы в различных четырех замещенных гидроокисях аммония и главным образом в гидроокиси диметилбензиламмония. Растворы целлюлозы в этом реагенте сравнительно более устойчивы к окислению. Однако вязкость этого реагента довольно высокая, и целлюлоза растворяется в нем сравнительно медленно. В последнее время применяют новые растворители – цинкоксен (гидроокись цинктриэтилендиамина) [Zn(CH 3 )](OH) 2 , ниоксан [Ni(NH 3 ) 6 ](OH) 6 и ниоксен [Ni(CH) 3 ](OH) 2 , кадоксен (окись, растворенная в водном растворе этилендиамина) [Cd(CH) 3 ](OH) 2 , медно-аммиачный раствор [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 42 Определение средней СП целлюлозы в медно-аммиачном растворе Степень полимеризации (СП) - это число мономерных звеньев в макромолекуле полимера. Все методы определения степени полимеризации можно разделить на химические и физико-химические. Наиболее простым и часто применяемым методом определения СП является вискозиметрия. Вискозиметрический метод используется как для качественной характеристики технической целлюлозы (определение динамической вязкости растворов целлюлозы в определенных восстановителях), так и с целью определения средней степени полимеризации целлюлозы. В качестве растворителя используется медно-аммиачный реактив. Целлюлоза в медно-аммиачном растворе очень чувствительна к окислению кислородом воздуха и определяемые значения вязкости и СП является заниженным. Для предотвращения деструкции целлюлозы необходимо максимально сокращать время контакта раствора целлюлозы с воздухом и вводить в раствор восстановители. Реактив Швейцера – водный раствор гидроксида тетрааммиаката меди [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 , назван в честь Эдуарда Швейцера, обнаружившего способность этого реактива растворять целлюлозу. Реактив Швейцера получают растворением свежеосажденного гидроксида меди в водном растворе аммиака, при этом образуется темно-синий раствор тетракоординированного комплексного аммиаката: Cu(OH) 2 + 4 NH 3 = [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 Вслед за открытием в 1857 г. растворимости целлюлозы в реактиве Швейцера было обнаружено, что он также растворяет и другие незамещенные полисахариды (крахмал, инулин) и не растворяет азотсодержащие хитин (поли-N-ацетил-D- глюкозо-2-амин) и шелк. Растворимость целлюлозы и других полисахаридов в реактиве Швейцера обусловлена вытеснением из координационной сферы двух молекул аммиака 43 атомами кислорода соседних гидроксилов глюкозных звеньев целлюлозы с образованием тетракоординированного хелата. Растворение в реактиве Швейцера используется в промышленности для производства целлюлозных волокон - «медно-аммиачного шелка», при этом раствор подается в фильеры, погруженные в водяную ванну, в которой комплекс гидролизуется с образованием целлюлозных волокон. Медно-аммиачный метод стал первым промышленным методом получения целлюлозных волокон, и хотя его значение с появлением вискозного метода упало, он применяется и в настоящее время. Проба с реактивом Швейцера также применялась для определения вида целлюлозных волокон: под воздействием реактива у волокон различного происхождения (хлопок, лен, пенька) наблюдаются различные картины набухания, что при микроскопическом наблюдении позволяет определить вид волокна. Растворение целлюлозы в реактиве Швейцера с измерением вязкости образовавшегося раствора является стандартным вискозиметрическим методом определения молекулярной массы целлюлозы. Аппаратура и реактивы Аналитические весы Толстостенная банка Термостат Магнитная мешалка Вискозиметр Воздушно-сухая целлюлоза Медь кусковая Медно-аммиачный раствор Навеску целлюлозы, рассчитанную по формуле и взвешенную с точностью до 0,0002 г, и 1,5 г металлической кусковой меди помещают в толстостенную банку и 44 приливают требуемое количество медно-аммиачного раствора. Банку закрывают пробкой, встряхивают и помещают в термостат при температуре 20 ± 0,2 °С. Расчет массы навески воздушно-сухой целлюлозы, г, необходимой для приготовления медно-аммиачного раствора целлюлозы, производят по формуле G = V·c/(10·(100-W) , где V - рабочий объем банки, см 3 ; с - концентрация целлюлозы в растворе, г/см 3 ; W – влажность целлюлозы, %. Банку помещают на мешалку. Обычно для полного растворения целлюлозы требуется 20-30 мин. Полноту растворения проверяют просматриванием банки с раствором в проходящем свете. Банку снимают с мешалки, еще раз встряхивают и определяют с помощью вискозиметра время истечения в секундах 20 см 3 раствора (t 1 ). Таким же образом измеряют время истечения растворителя (t 0 ). Из полученных данных рассчитывают величину ( уд ), характеризующую повышение вязкости раствора по отношению к вязкости растворителя, по формуле уд = (t 1 /t 0 ) – 1. Среднюю степень полимеризации рассчитывают по формуле: СП= (2000· уд ) /C· (1+0,29· уд ), где уд – удельная вязкость; t 1 - время истечения раствора, с; t o - время истечения растворителя, с; C - концентрация целлюлозы в растворе, г/л. Определение средней СП целлюлозы в железовиннонатриевом комплексе ЖВНК – щелочной железовиннонатриевый комплекс. Последний растворитель не является бесцветным, но обладает высокой растворяющей способностью. Окислительная деструкция целлюлозы в этом растворителе почти не происходит. 45 ЖВНК впервые предложен Джеймом и Бергманом в 1954 г. Основным компонентом раствора является комплексная соль [(C4H3O6)3Fe]Na6, получаемая из виннокислого натрия, азотнокислого железа и едкого натра. Однако исследования ЖВНК показали, что растворы, содержащие нитрат железа в качестве источников ионов железа, чувствительны к действию атмосферного кислорода. Растворы ЖВНК устойчивы к О 2 , если для их получения использован хлорид железа. Отмечается, что растворимость целлюлозы в ЖВНК зависит от ее морфологической структуры и типа структурной модификации в значительно большей степени, чем в медно-аммиачном растворе. В связи с этим, например, хлопковая и сульфатная холодного облагораживания растворяются в ЖВНК только при низких температурах либо при повышенной концентрации NaOH в растворе ЖВНК. Из положительных свойств можно отметить, что растворы целлюлозы в ЖВНК практически не чувствительны к О 2 воздуха, стабильны, слабо окрашены, прозрачны. Приготовление раствора ЖВНК Аппаратура, посуда, реактивы для приготовления ЖВНК: Батарейный стакан; Мешалка лабораторная; Мерный цилиндр на 500 мл, 400 мл; Стаканы стеклянные на 150 мл; Бюретки на 25 мл; Цилиндры мерные на 50 мл; Магнитная мешалка; Пипетки; Натрий виннокислый средний · 2 Н 2 О Железо хлорное марки «ЧД» · 6 Н 2 О Едкий натрий марки «ЧД» 46 Собираем установку: Мешалка Батарейный стакан Приготовление ЖВНК: В посуду, в которой будет готовиться комплекс, вливают цилиндром 400 мл 1,5 М раствора FeCl 3 , затем 100 мл Н 2 О смывают остатки раствора железа и выливают туда же. При постоянном помешивании ( =5-7 мин) всыпают 420,9 г тартрата натрия (технические весы). Стакан из-под тартрата натрия ополаскивают 40 мл Н 2 О. После того как все превратится в однородную суспензию желтого цвета, быстро вливают 150 мл 12 N раствора NaOH, ополаскивают цилиндр из-под щелочи 40 мл Н 2 О. Раствор перемешивают в течение всего приготовления (5-10 мин). Комплекс должен получиться зеленовато-коричневого цвета. Раствор ЖВНК термостатируют при 20 С, комплекс переливают в мерную колбу емкостью 1 л. Стакан, где готовился раствор ЖВНК, ополаскивают 40 мл Н 2 О и выливают в мерную колбу, очень быстро перемешивают и разбавляют раствор до метки. Во избежание гидролиза перемешивание нужно производить быстро. Для определения концентрации FeCl 3 необходимо: 1) 3 стакана по 150 мл, в которых взвешивают по 35 г тартрата натрия; 2) бюретки по 25 мл – для титрования. Берут очень точно пипеткой 25 мл раствора FeCl 3 , переносят в стакан, вливают 50 мл Н 2 О (цилиндром), затем всыпают 35 г тартрата натрия. Смесь перемешивается 3-5 мин на магнитной мешалке, раствор становится желтого цвета. После чего прикапывают 12 N раствор NaOH до появления темно- 47 коричневого цвета и продолжают приливать дальше до приобретения раствором ярко-зеленого цвета. Это стандартный раствор. Переход коричневого цвета в зеленый – точка эквивалентности. Первый раз раствор перетитровывают на несколько капель щелочи, и пробу в дальнейшем используют в качестве стандарта. Описанным способом проводят титрование 3 раза, доводя окраску растворов до стандартной, и отмечают полученный расход щелочи. Концентрацию Fe +3 рассчитывают по формуле C Fe+3 = (C NaOH ∙ V NaOH ) / 75 мл, где С Fe+3 – концентрация Fe +3 в растворе, моль/л; C NaOH – концентрация щелочи; 75 мл – (25 мл Fe +3 + 50 мл Н 2 О). Потом пересчитывают, насколько надо разбавить исходный раствор Fe +3 , чтобы получить концентрацию 1,5 моль/л. Поэтому исходный раствор делается более концентрированным, чем требуется. Для титрования 12 N раствора NaOH берут три стаканчика, взвешивают максимально точно по 13,5 г винной кислоты (марки «ХЧ»), затем мерным цилиндром наливают 50 мл Н 2 О, добавляют 5-6 капель фенолфталеина, размешивают на магнитной мешалке. Когда винная кислота растворится, начинают прикапывать щелочь из бюретки. Сначала 10 мл быстро, потом по каплям до перехода окраски раствора в розовый цвет. Концентрацию щелочи рассчитывают по формуле N = Р в.к. ∙ 13,3333 / V NaOH , где Р в.к. – масса винной кислоты; V NaOH – объем израсходованной щелочи. Среднюю концентрацию определяют из трех параллельных опытов. Таким же образом титруют 4,4 N раствор NaOH, разница состоит лишь в массе навески винной кислоты, которая составляет 6 г. 48 Определение характеристической вязкости целлюлозы в растворе ЖВНК А) по двум точкам. Для измерения [ ] готовят раствор, исходя из расчета, что концентрация целлюлозы 0,10 – 0,12 %. Общий объем 60 мл. Для быстрого растворения необходимо распушить образцы целлюлозы (на кофемолке). Взвешивают навеску целлюлозы ( 0,60 г). Заливают в бюретки на 25 мл растворами ЖВНК и NaOH 4,4 N. Навеску переносят в стакан объемом 150 мл и ставят его на магнитную мешалку. При постепенном перемешивании из бюретки заливают 15 мл 4,4 NaOH и перемешивают 5-10 мин (необходимо следить, чтобы целлюлоза была хорошо распушена, без комочков). После того как целлюлоза будет диспергирована до отдельных волокон, вливают из бюретки 45 мл ЖВНК и мешают 20-30 мин до полного растворения целлюлозы (раствор 1). Затем раствор фильтруют через стеклянный фильтр № 40. Растворитель готовят таким же образом (15 мл 4,4 NaOH и 45 мл ЖВНК). Для получения значения [ ] по данному методу необходимо определить вязкости двух растворов, концентрация одного из которых в два раза меньше другого. Второй раствор (раствор 2) готовят смешением равных количеств концентрированного (исходного) раствора и растворителя (по бюретке отмеряют по 20 мл). Измерения вязкости проводят при температуре 25 0,2 С. Перед измерением времени истечения вискозиметр (диаметр капилляра 82 мм) дважды промывают раствором, предназначенным для измерения. После того как сделают три отсчета, вычисляют среднее значение , которое используют уже в расчетах. Последовательность измерения времени истечения: 1) растворитель; 2) раствор целлюлозы с меньшей концентрацией – раствор 2; 49 3) раствор целлюлозы с большей концентрацией – раствор 1. Характеристическая вязкость [ ]определяется по формуле [ ] = ( уд / с) 1 - (∆ уд / с), где ( уд /с) 1 – отношение удельной вязкости раствора с меньшей концентрацией целлюлозы в растворе. уд1 = ( 1 / 0 ) - 1, где 1 – среднее время истечения раствора с меньшей концентрацией; 0 - среднее время истечения растворителя. уд /с = ( уд /с) 2 – ( уд /с) 1 , где ( уд /с) 2 – отношение удельной вязкости раствора с большей концентрацией целлюлозы к ее концентрации в растворе. уд2 определяют так же, как и уд1 Значение [ ] можно получить также графическим путем. Если отложить на оси абсцисс концентрацию целлюлозы в растворе, а по оси ординат значение уд /с, то прямая, проведенная через точки ( уд /с) 1 и ( уд /с) 2 , отсекает от оси ординат отрезок, равный по величине [ ]. Константа Хаггинса вычисляется по формуле х = ( уд /с) - / С ∙ 2 , х должно быть в пределах 0,4 – 0,8. Степень полимеризации СП рассчитывается исходя из формул: = к 1 ∙ СП α , где к=2,74∙10 -2 ; α=0,78; 2,74 ∙ 10 -2 ∙ СП 0,78 ; Отсюда lgСП = (lg lg2,74 + 2) 0,78. Б) по четырем точкам. 50 Для получения значения по данному методу необходимо определить вязкости четырех растворов. Методика приготовления исходного раствора аналогична предыдущему методу. Второй раствор готовят смешением равных количеств концентрированного (исходного) раствора и растворителя (по бюретке отмеряют по 20 мл). Третий раствор готовят смешением второго раствора и исходного раствора (по 10 мл). Четвертый раствор – смешением равных количеств (по 10 мл) второго раствора и растворителя. Строится график по четырем точкам, прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный по величине . Затем по формуле вычисляем СП. Пример определения средней степени полимеризации СФАК после обработки раствором H 2 SO 4 Используется вискозиметр с диаметром капилляра 82 мм. Влажность целлюлозы – 4,05 %. Навеска целлюлозы – 0,0662 г (вес стакана – 42,5829; вес стакана с целлюлозой – 42,6491). Стакан с целлюлозой ставят на магнитную мешалку, заливают постепенно 15 мл 4,4 NaOH и перемешивают в течение 5-10 мин. Когда целлюлоза будет диспергирована до отдельных волокон, вливают 45 мл ЖВНК и мешают 20-30 мин до полного растворения целлюлозы. Затем раствор фильтруют. Растворитель готовят аналогично (15 мл 4,4 NaOH и 45 мл ЖВНК). Для построения графика по четырем точкам готовят соответственно растворы: 1) раствор, концентрация которого в два раза меньше исходного раствора (20 мл концентрированного раствора + 20 мл растворителя) – ½ раствора; 2) 10 мл концентрированного раствора (исходного) + 10 мл второго приготовленного раствора – ¾ раствора; 3) 10 мл растворителя + 10 мл второго раствора – ¼ раствора. 51 Определяют вязкость этих растворов. Измерения проводят при температуре 25 С. Перед измерением времени истечения, вискозиметр дважды промывают раствором, предназначенным для измерения. Время истечения растворителя: 1=2,20,2 мин 2=2,20,2 ср =140,2 Время истечения ¼раствора: 1=2,37,5 2=2,37,5 ср =157,2 Время истечения ½ раствора: 1=2,56,8 2=2,57,0 ср =176,9 Время истечения ¾ раствора: 1=3,20,00 2=3,20,00 ср =200,00 Время истечения концентрированного раствора: 1=3,42,0 2=3,42,2 ср =222,1 Рассчитывают концентрации раствора¼ на 100 мл: 0,0662 г целлюлозы – 60 мл раствора Х г – 100 мл 52 Х = 0,1103 г. С учетом влажности целлюлозы концентрация исходного раствора равна 0,1059 г/100 мл. Соответственно концентрации растворов равны: ¼ - 0,02647; ½ - 0,05295; ¾ - 0,07942. Приведенная вязкость равна: ( уд /с) 1/4 = ((157,5/140,2) - 1)/0,02647 = 4,66; ( уд /с) 1/2 = ((167,9/140,2) - 1)/0,05295 = 4,97; ( уд /с) 3/4 = ((200,0/140,2) - 1)/0,07942 = 5,37; ( уд /с) = ((222,1/140,2) - 1)/0,1059 = 5,52; уд /с = 5,52 - 4,94 = 0,58; = 4,94 – 0,58 = 4,36. Константа Хаггинса равна Кх = (4,97 – 4,36)/(0,5295∙(4,36) 2 ) = 0,58. Отсюда LgСП = (lg4,36 – 0,438 + 2)/0,78 = 2,82; СП = 668. СП параллельно находим графическим путем. Для этого строим график зависимости ( уд/ с) = f(c) по четырем точкам. Прямая, проведенная через эти точки, отсекает на оси ординат отрезок, равный по величине СП. По формуле вычисляем среднее значение СП. 53 уд / с 5,8 4,8 3,8 с 1 2 Концентрация раствора, г/100 мл граф = 4,38. По формуле вычисляем СП. СП = 668. |