вязкость полимеров. вязкость растворов полимеров. Вязкость растворов полимеров учебное пособие
 Скачать 1.15 Mb.
|
> 1/2 , определенные обычным образом по значениям характеристической вязкости [η]. Принцип проведения линий изоионного разбавления становится понятен при рассмотрении данного рисунка. Основная сложность при определении эффективной ионной силы заключается в том, что она не равна расчетной, ибо часть противоионов находится в связанном состоянии. Согласно Палсу и Германсу, m c I 0 , 27 где — концентрация (моль/л) низкомолекулярного «1:1 электролита»; с — концентрация полиэлектролита (г/л); — эквивалентный вес, приходящийся на 1 г полиэлектролита; т — число молей низкомолекулярного электролита, соответствующее одному грамм-эквиваленту полиэлектролита. Для расчета I 0 может быть использовано также уравнение изоионного разбавления в несколько иной форме: 100 0 Ne R c I , где с дается в г/дл, R— доля свободных противоионов, «принадлежащих» полимеру, Ne — нейтрализационный эквивалент (в мл экв/г) полиэлектролита. Разумеется, оба эти уравнения тождественны: второй член обозначает в них вклад, вносимый полиэлектролитом в ионную силу раствора. Неизвестным параметром в этих уравнениях является R (или т). Как показали Тераяма и Уолл, этот параметр практически не зависит ни от концентрации раствора с, ни от ионной I 0 . Поэтому, если бы его можно было определить независимо, осуществление изоионного разбавления не представляло бы труда. Наиболее распространенный прием для определения R заключается в следующем. Задаваясь каким-либо произвольным значением R = R*, готовят раствор полимера концентрации с в чистой воде и затем начинают разбавлять его солевым раствором постоянной концентрации. Если при этом кривые зависимости η sp /c от с получаются вогнутыми, то значит R* слишком велико, а если выпуклыми — слишком мало. Так, методом проб и ошибок удается найти R или т, после чего осуществление серии изоионных разбавлений для разных 0 I уже не представляет труда. Параметр R зависит от молекулярного веса и степени ионизации (или числа ионогенных групп в сополимерах), и поэтому его надо находить для каждого полимера. [6-9] 28 Другой способ подбора R или т, который ясен из рис. 9, основан на использовании кривых обычного разбавления. Рассмотрим пару линий: 5 и е. Ясно, что при бесконечном разбавлении 5 0 I , т. е. в данном случае 10 -2 моль/л. Теперь на кривых 4, 3, 2, 1, для которых известны i следует найти точки (или концентрации) 5 0 I . Для этого снова надо задаться каким-то значением R* (или т*) и уточнять это значение, пока расчетные точки 5 0 I не лягут на одну прямую. На рис. 9 в точках пересечения прямых а, с и е с соответствующими кривыми указаны размеры макроионов, рассчитанные по данным потенциометрического титрования. Значения > 1/2 , рассчитанные по характеристической вязкости [η] для этих же разбавлений, указаны на оси ординат. Несоответствие размеров, полученных на основе гидродинамических и потенциометрических измерений, обусловлено, неадекватностью модели, выбранной для расчета. С другой стороны, видно, что размеры макромолекул, действительно, не меняются вдоль линий изоионного разбавления. На рис. 11 приведены аналогичные данные для фракции полиметакриловой кислоты. Здесь отчетливо виден максимум кривой приведенной вязкости при отсутствии добавленного электролита. Наконец, на рис. 12 приведены графики lg[η] — lgM для полиметакриловой кислоты в условиях, когда электростатические эффекты отсутствуют (подавлена ионизация), и при двух изоионных разбавлениях. 29 Рис. 11. Кривые приведенной вязкости для образца полиметакрилатной кислоты (степень ионизации i= 60 %; поддерживающий электролит NaCl; параметр изоионного разбавления m=0,3) Рис. 12. Зависимость [η] от Мдля полиметакриловой кислоты в различных средах Итак, в полном соответствии с теоретическими представлениями, изложенными выше, что полиэлектролитное набухание, хотя и приводит к увеличению [η] на два порядка, вовсе не сопряжено с утратой молекулой конформации клубка. Об этом свидетельствует значение показателя степени в 30 уравнении Марка-Куна а = 0,80, обычное для растворов статистически свернутых цепей. Для термически денатурированной ДНК (являющейся гибким цепным полиэлектролитом) при малых ионных силах был получен показатель степени а 1. Из данных рис. 11 также следует, что при отсутствии ионизации (в данном случае при pH = 2,7) вода — плохой, -растворитель карбоцепного полиэлектролита полиметакриловой кислоты. 31 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ Полимеры обычно состоят из молекул различной величины, поэтому значение молекулярного веса полимера, определенное с помощью того или иного метода, является средней величиной. Различают среднечисловой и средневесовой молекулярный вес. [10] Среднечисловым молекулярным весом M n называют отношение массы полимера к числу молекул Mn = (n 1 M 1 + n 2 M 2 + n 3 M 3 +…)/ (n 1 + n 2 + n 3 +…) = (∑n i M i )/ (∑n i ), где n i – число молекул с молекулярным весом M i Среднечисловой молекулярный вес используют во всех стехиометрических и термодинамических расчетах. Для его определения применяют криоскопический, эбулиоскопический и осмометрический методы, а также метод концевых групп (т.е. методы, позволяющие «сосчитать» число частиц). Для расчета средневесового молекулярного веса M ω необходимо знать долю данного молекулярного веса ω i в общем молекулярном весе. Средний молекулярный вес равен ∑n i M i , следовательно: ω i =(n i M i )/(∑n i M i ). Сумма произведений каждого молекулярного веса на его долю в общем молекулярном весе даст значение средневесового молекулярного веса: M 1 ω 1 + M 2 ω 2 + M 3 ω 3 +… = Mω или Mω = (M 1 2 ω 1 )/(∑M i n i ) + (M 2 2 ω 2 )/(∑M i n i ) +( M 3 2 ω 3 )/(∑M i n i ) +… = (∑M i 2 n i )/ (∑M i n i ). Экспериментально его значение можно найти методом светорассеяния. Близкие к M ω значения получаются при определении молекулярного веса методом центрифугирования и диффузии. Наряду с M n и M ω часто пользуются средневязкостным молекулярным весом M υ , метод определения которого экспериментально наиболее прост. Для вычисления M υ используют, как показано ранее, установленную эмпирически 32 зависимость между характеристической вязкостью растворов полимеров и их молекулярным весом (с. 11-12) [ ] = υ α Если α = 1, M ω = M υ . Для монодисперсного продукта M n = M ω =Mυ. Для полидисперсных полимеров M ω > M υ > M n , причем значение M υ ближе к M ω , чем к M n . Чем больше разность между молекулярным весом отдельных фракций полимера, тем больше разница между различными средними значениями молекулярного веса. Степень неоднородности полимера U принято оценивать следующим образом: U = M ω / M n Для монодисперсных полимеров (или очень узких фракций полидисперсного полимера) U = 1, поскольку независимо от метода измерения молекулярного веса его величина одинакова. В настоящее время не существует метода, обеспечивающего определение как M n , так и M ω во всем интервале молекулярных весов (10 2 –10 7 ). Поэтому пользуются различными методами, каждый из которых охватывает определенные границы значений молекулярного веса. Криоскопический метод определения M n применим для полимеров с молекулярным весом до 10 3 , а осмометрический – от 3∙10 4 до 10 6 , причем точность определения молекулярного веса этими методами уменьшается с увеличением молекулярного веса. Метод светорассеяния позволяет определить M ω в интервале от 10 4 до 10 6 , причем точность измерения возрастает с увеличением молекулярного веса. Величина M υ может быть определена в очень широких пределах молекулярного веса при наличии калибровочных данных, полученных одним из упомянутых абсолютных методов определения молекулярного веса. 33 Трудность очистки высокомолекулярных веществ от низкомолекулярных примесей (следы мономера, растворителей, воды) требует осторожного подхода к оценке полученных результатов в каждом отдельном случае. Это относится, прежде всего, к методам определения молекулярного веса по числу растворенных частиц (криоскопия, эбулиоскопия, химические методы). Методы определения M ω мало чувствительны к низкомолекулярным примесям. Часто полимеры, молекулярный вес которых достигает десятков и сотен тысяч, при неправильном выборе метода можно принять за низкомолекулярные олигомеры. Даже незначительная примесь воды (или других низкомолекулярных примесей) может снизить M n при криоскопическом определении, так как мольная доля низкомолекулярной примеси в полимере будет значительной. Так, для полимера, имеющего M n = 2000, примесь 0,1 и 1,0 % воды при использовании криоскопического метода дает значения M n , равные 9500 и 1650 соответственно. Аналогичный эффект могут дать и примеси, присутствующие в растворителе. При осмометрических измерениях низкомолекулярные примеси свободно проходят через полупроницаемую мембрану, найденное значение M n является среднечисловой величиной веса молекул, не способных проходить через данную мембрану в условиях определения. Если не принимать во внимание влияние полидисперсности на величину найденного тем или другим методом молекулярного веса, то это может привести к неправильной характеристике полимера. Например, когда продукт представляет смесь из 95 % вещества с молекулярным весом 10000 и 5 % вещества с молекулярным весом 100, то M n = 1680, а M ω = 9500. Свойства же полимера будут определяться основной частью с молекулярным весом 10000. Следовательно, в этом случае M n будет не достаточно полно характеризовать свойства данного полимера. 34 Химические методы Эти методы основаны на определении функциональных групп, находящихся на одном из концов макромолекулы, например, карбоксильных или гидроксильных. Эти методы дают среднечисленную молекулярную массу M n Недостатком метода является малая точность в результате побочных химических реакций в ходе определения. Криоскопический метод Этот метод основан на измерении понижения температуры замерзания раствора исследуемого вещества по сравнению с чистым растворителем. Осмометрический метод Метод основан на измерении осмотического давления разбавленных растворов полимеров. Молекулярный вес определяют по величине измеренного давления, пользуясь уравнением Вант-Гоффа в вириальной форме: π/С = RT ∙ (1/M + A 2 C + A 3 C 2 + …), где π – осмотическое давление, атм.; C – весовая концентрация полимера, г/мл; T - абсолютная температура; R – газовая постоянная; A 2 , A 3 – вириальные коэффициенты (А 1 = 1). Коэффициент А 2 характеризует взаимодействие между полимером и растворителем. При бесконечном разбавлении уравнение принимает вид lim С→ 0 (π /С) = [π /С] = RT/ Mn, отсюда Mn = RT/ [π /С]. 35 Предельное значение π /С при С→0 находят, измеряя осмотическое давление ряда растворов полимера при малых концентрациях, путем графической экстраполяции зависимости π /С от С к нулевой концентрации. Молекулярный вес, определяемый осмометрическим методом, является среднечисловым. Точность измерения осмотического давления зависит от подбора мембраны, которая должна быть непроницаемой для макромолекул и не должна создавать слишком большого сопротивления току жидкости. Лучшие мембраны изготовляют из омыленных пленок нитрата целлюлозы (или других эфиров) или из пористого стекла. Верхний предел молекулярных весов, определяемых осмометрическим методом, ограничен величиной, измеряемой разности уровней в капиллярах осмометра ∆h, а нижний – проницаемостью мембран. Результаты измерений наиболее достоверны в области молекулярных весов 3∙10 4 ÷ 5∙10 5 Тщательно очищенный растворитель должен удовлетворять следующим требованиям: полностью растворять навеску полимера, обладать низкой вязкостью и иметь температуру кипения не менее, чем на 50 – 60 ° выше температуры измерений. Метод светорассеяния Измерение рассеяния света растворами полимеров – один из важнейших методов определения средневесового молекулярного веса M ω полимеров в интервале 10 4 – 10 7 . Широкое применение получил метод Дебая, при котором используют визуальный нефелометр, предназначенный для измерения интенсивности рассеянного света раствором под углом 90° и асимметрии светорассеяния под углами 45 и 135° к падающему световому пучку. Согласно теории рассеяния света при прохождении светового пучка через раствор полимера в молекулах растворителя и растворенного вещества индуцируются электрические диполи. Величина дипольных моментов молекул 36 изменяется с частотой световых колебаний. Эти диполи являются вторичными источниками излучения с той же длиной световой волны и обусловливают рассеяние света. Для определения молекулярного веса необходимо измерить величину R Θ , называемую приведенной интенсивностью рассеяния и пропорциональную отношению интенсивности света i Θ , рассеянного единицей объема среды под углом Θ, к интенсивности падающего светового пучка I 0 Величина R Θ складывается из двух составляющих, одна из которых относится к растворителю R' Θ , а другая – к растворенному полимеру R'' Θ . При этом возможны два случая: 1) размер молекул полимера значительно меньше длины световой волны; 2) молекулы полимера по величине сравнимы с длиной световой волны. В первом случае величина R'' Θ , называемая избыточным рассеянием, зависит от угла Θ следующим образом: R'' Θ = (1 + cos 2 Θ)∙ R'' 90 , т.е. рассеяние симметрично относительно угла Θ = 90°. Величина R'' связана с молекулярным весом М следующим соотношением: (1 + cos 2 Θ)∙KC/ R'' Θ = 1/M + 2A 2 C + …, где К – постоянная величина для данной системы полимер – растворитель. K = 2π 2 n 2 / λ 4 N ∙ (∂n/∂C) 2 , где C – концентрация раствора; А 2 – второй вириальный коэффициент в выражении зависимости осмотического давления от концентрации раствора; N – число Авогадро; n – показатель преломления раствора; λ – длина волны падающего света в вакууме. При Θ = 90° и бесконечном разведении уравнение R'' Θ =(1+cos 2 Θ)∙R'' 90 , принимает вид: 37 lim С→ 0 (KC/ R′′90) = [KC/ R'' 90 ] = 1/ M. Таким образом, для определения молекулярного веса полимера необходимо измерить под углом 90° приведенные интенсивности рассеяния раствора R 90 при различных концентрациях и растворителя R' 90 Построив график зависимости KC/ R'' 90 от С, экстраполяцией полученной прямой к нулевой концентрации находят обратную величину молекулярного веса полимера 1/М. Определение полидисперсности полимеров Независимо от метода получения все полимеры являются смесью полимергомологов различного молекулярного веса. Выделить фракции, состоящие из макромолекул одинакового молекулярного веса, не удается даже многократным разделением. Поэтому обычно полимер разделяют на отдельные фракции, содержащие относительно близкие по молекулярному весу макромолекулы, устанавливают содержание каждой фракции в исследуемом полимере и определяют средний молекулярный вес фракции. По полученным данным строят кривые молекулярно-весового распределения (МВР). Наиболее распространенными методами фракционирования благодаря простоте и доступности являются методы дробного осаждения и дробного растворения в различных вариантах. Методы фракционирования основаны на том, что растворимость одинаковых по химическому строению полимеров в одних и тех же растворителях уменьшается с увеличением молекулярного веса. Более низкомолекулярные продукты разделяются значительно легче, чем высокомолекулярные. Для разделения полимеров на узкие фракции следует применять разбавленные растворы (0,5 – 2 %). Важнейшее условие получения воспроизводимых результатов при фракционировании любым методом – строгое соблюдение и регулирование 38 температуры. Образцы полимеров перед фракционированием должны быть тщательно очищены от примесей переосаждением и последующей сушкой в вакууме при возможно более низкой температуре. Для получения однородного и легко фильтрующегося осадка при переосаждении следует приливать раствор полимера и осадитель при энергичном перемешивании. Так как фракционирование любым методом является очень длительной операцией, при работе с некоторыми полимерами, чувствительными к воздействию тепла, света и кислорода воздуха, необходимо соблюдать меры предосторожности, чтобы предотвратить процессы деструкции и структурирования, которые могут сильно повлиять на результаты. Фракционирование методом дробного осаждения Сущность метода дробного осаждения сводится к выделению из раствора полимера более высокомолекулярной части нарушением термодинамического равновесия системы. Это может быть достигнуто ступенчатым изменением состава растворителя (добавка осадителя) или концентрации раствора (испарение части растворителя при постоянной температуре), а также понижением температуры. Однородность фракций по молекулярному весу определяется концентрацией используемого раствора полимера; чем меньше концентрация, тем уже выделяемая фракция. Обычно при осаждении стараются получить небольшие, по возможности одинаковые по массе фракции с последовательно снижающимся молекулярным весом. Можно использовать обратный порядок. Из раствора осаждают большую часть полимера (добавкой осадителя, испарением растворителя, понижением температуры). Из отдельной жидкой фазы выделяют низкомолекулярную фракцию. Осадок, полученный при первом осаждении, растворяют и снова осаждают из него большую часть полимера и т.д. 39 Результаты при любом варианте разделения зависят от выбора растворителя (или смеси растворитель – осадитель), концентрации раствора, соблюдения температурных условий и тщательности в работе. Растворитель и осадитель должны неограниченно смешиваться во всем диапазоне рабочей температуры. Осаждение должно происходить не слишком резко, но вместе с тем достаточно полно при добавке сравнительно небольших количеств осадителя. Универсальной методики дробного осаждения, пригодной для всех систем полимер–растворитель, не существует. Растворитель и осадитель подбирают опытным путем. Вначале проверяют смешиваемость растворителя и осадителя, затем проводят пробное осаждение до появления мутности и проверяют осаждение испарением разбавленной фазы. Количество осажденного полимера должно составлять не менее 90 % от исходной навески полимера. |