курсовая методы изучения керогена и битомоидов. 173329_Б1-НФГДипу33_2020_9_1. Методы изучения керогена и битумоидов
 Скачать 151.81 Kb.
|
|
Углерод и водород. Эти основные элементы ОВ определяются одновременно общепринятым весовым методом путем медленного сжигания пробы в трубчатой печи при 850 0С с улавливанием продуктов сжигания (Н20 и СО2) ангидроном и аскаритом соответственно. Этот метод хорошо отработан на основе классических, применяемых как для индивидуальных ОВ, так и для углей. Для анализа концентратов с большей долей балластных компонентов предпочтителен макрометод ("полумикро") определения С и Н. Относительно большие навески (100-150 мг), обеспечивающие представительность анализируемых проб, гарантируют более правильные результаты анализов по сравнению с таковыми в микронавесках. Микроанализ (в навесках 10-20 мг) можно допустить лишь для концентратов с зольностью не выше 10 %. В практике СНИИГГиМСа для уменьшения случайных ошибок, связанных с неоднородностью образцов, все концентраты НОВ, независимо от величины зольности, анализируются в навесках порядка 100-150 мг с одновременным определением выхода золы. Микрометодом, позволяющим одновременно определять содержания С, Н и S, подтверждаются результаты первого метода для С и Н, и дополнительно получают данные об общем содержании серы. Азот в концентратах определяется методом Кьельдаля в навесках 150- 200 мг в зависимости от зольности.Этот классический метод "мокрого" сжигания - окисления серной кислотой с солевыми каталитическими добавками, повышающими также температуру кипения раствора, - обеспечивает полное разложение и высокоминерализованных, и высокопреобразованных в катагенезе проб. Продукт разложения азотистых соединений ОВ в виде сернокислого аммония разрушается при дальнейших операциях щелочью до свободного аммиака, который количественно улавливается путем ациди-алкалиметрического титрования. Для анализа малозольных концентратов можно использовать автоматические приборы, например отечественный прибор "Анализатор CHN-2", предназначенный для одновременного определения углерода, водорода и азота в органических соединениях. Анализ выполняется в микронавесках (10 мг). Формы серы. В концентратах НОВ (после обработки породы HCI и HF) сера может содержаться в виде бисульфидов (пирит, марказит), сульфатов, свободной (элементной) и органической. Количественное определение всех форм минеральной серы необходимо как для "восстановления" расчетным путем минеральной массы балластных компонентов с целью дальнейшего пересчета аналитических результатов на НОВ, так и для подсчета органической серы, которую общепринято определять по разности между общим содержанием серы и суммой других ее форм. От правильности и точности определения форм серы зависит качество расчета элементного состава ОВ (и особенно углерода - одного из основных классификационных элементов). Кислород и его функциональные группы. Общий кислород находят по разности, принимая за 100 % массу НОВ, вычитая из 100 % сумму определенных аналитическим путем элементов ОВ (С, Н, N, S), после их пересчета на массу НОВ. Материалы по характеристике кислородсодержащих функциональных групп (КФГ) помимо вклада, вносимого в освещение проблемы молекулярной структуры ископаемого органического вещества, могут быть использованы для оценки выхода летучих продуктов углефикации, вьщеляющихся на разных этапах их преобразования. Исследование реакционноспособных форм кислорода, кроме того, представляет значительный интерес в вопросах, связанных с этапами формирования ископаемого ОВ. Из реакционноспособных групп по аналогии с углехимическими исследованиями в СНИИГГиМСе определяют карбоксильные, гидроксильные и карбонильные. Для определения функционального ("реактивного", реакционноспособного) кислорода применены методы углехимические, доработанные с учетом специфики состава концентратов НОВ (наличие хлористого водорода и пирита, с его способностью к окислению). Карбоксильные группы и сумму кислых гидроксилов определяют ионообменными сорбционными методами путем обработки проб раствором ацетата кальция и водным раствором гидрата окиси калия, соответственно, и дальнейшим алкали- и ацидиметрическим титрованием. Кислород фенольных групп находят по разности между кислым гидроксильным и карбоксильным. Содержание карбонильных групп определяют методом оксимирования (солянокислым гидроксиламином) с последующим оттитровыванием щелочью. Возможно применение и метода с фенилгидразином. При применении для определения КФГ методов ациди- и алкалиметрического титрования в объектах, прошедших кислотную обработку или содержащих пирит, могут возникать ошибки, связанные с недостаточно хорошей подготовкой проб к анализу. Источником их являются водорастворимые минеральные компоненты аналитических проб: хлористый водород (в случаях недостаточной отмывки образцов после кислотного обогащения) и сульфаты железа, образующиеся в результате постоянного медленного окисления пирита. Они накапливаются при длительном хранении образцов, сульфаты железа - вследствие новообразования, хлористый водород - вследствие десорбции из микропор. Последний вымывается при анализе водными растворами и создает дополнительную кислотность. Поэтому объекты анализа, прошедшие кислотную обработку, необходимо подвергать анализу на КФГ в свежеотмытых пробах, а длительно хранившиеся следует вновь обработать кипящей водой с контролем промывных вод на содержание хлор-иона. Поскольку окисление пирита в процессе каждого анализа на КФГ с образованием растворимых сульфатов железа повышает кислотность растворов, внося погрешность в определения КФГ и завышая результаты, Л.И. Багородская предложила определять массу сульфат-ионов в рабочих растворах и корректировать результаты анализа. Величины определений функциональных групп выражают в процентах на массу кислорода. По разности между общим содержанием кислорода и суммарным количеством кислорода реактивных его форм находят содержание нереактивного кислорода (мастикового и гетероциклического). Представляет интерес применение метода определения суммарного количества гидроксильного кислорода ацетилированием, в котором наличие кислых балластных компонентов в аналитических пробах НОВ не служит помехой. Но в силу своей трудоемкости и продолжительности он используется в редких случаях. Нужно, однако, учесть, что неприменение методики определения суммы гидрокеилов упускает возможность выявления наличия нейтрального (спиртового) кислорода, который определяют по разности между всем гидроксильным кислородом (по Л. Блому) и кислородом кислых гидроксильных групп. В силу указанных причин определение функционального кислорода и его форм химическими методами выполняется редко. Кроме того, ряд методов чреват погрешностями ввиду влияния мешающих компонентов аналитических проб (например, хлоридов - на сорбционные методы, оксимирование гидроксиламином и др.). Поэтому одновременно с химическим анализом рекомендуется качественная или полуколичественная идентификация функционального кислорода методом инфракрасной спектроскопии. Усовершенствованный метод расчета элементного состава НОВ и других его характеристик учитывает потери при озалении не только в массе пирита, гигроскопической влажности и элементной серы, но и серы растворимых и нерастворимых сульфатов, а также воды гидратираванных минералов в случае их присутствия в пробах. Методы термического исследования НОВ. Термическая устойчивость НОВ, зависящая от его структуры, может служить характеристикой как генетического типа, так и степени катагенетической преобразованности. Из методов, основанных на термической устойчивости ОВ в различных условиях, в практике СНИИГГиМСа и ИГНГ СО РАН применяется определение "выхода летучих веществ" и предложенного А.Э. Канторовичем и Л.И. Богародской "показателя термической устойчивости". Выход летучих веществ определяется в концентратах НОВ традиционным для углехимии "тигельным" методом при 850 ± 20 0С, доработанным для выполнения в малых навесках (100-200 мг) с соответствующим изменением величины тиглей, NQ 1 и 2 при выдержке 4 мин. О величине ВЛВ судят по уменьшению в весе до и после термической обработки. Она зависит прежде всего от температуры и скорости нагревания (увеличение ВЛВ с повышением того и другого), величины навески, теплопроводности материала тигля, а также от формы тигля и степени измельчения пробы. Поэтому для получения воспроизводимых и сопоставимых результатов необходимо строго соблюдать требования, принятые в "стандартной" методике. При соблюдении разработанных для проведения опыта "стандартных" условий метод дает хорошие результаты. Слабым звеном методики является возможное частичное выгорание ОВ в процессе опыта. Но при высоком ВЛВ величина его мала и ею можно пренебречь, тем более что летучие вещества защищают нелетучий остаток от выгорания. При малом же ВЛВ выгорание становится заметным. Поэтому при анализе высокопреобразованного в катагенезе ОВ (конечный мезокатагенез и апокатагенез) методику определения ВЛВ следует дополнить вторичным прокаливанием проб в тех же условиях. Такой метод двукратного прокаливания рекомендован В.С. Веселовским и В.Н. Перцовым. Предполагается, что при втором прокаливании уменьшение веса обусловлено выгоранием угля. Установленную поправку вычитают из первичного результата ВЛВ. В случаях анализов пиритсодержащих концентратов НОВ расчетным путем учитывается искажающее влияние пирита на результаты определения ВЛВ. Устранить это влияние удалось после выяснения его величины на основании исследований по распределению форм серы в исходном материале концентратов НОВ (пиритной, элементной, органической, общей) и его коксовых остатках (после определения ВЛВ) при различном содержании пирита в исходных пробах. Установлены дифференцированные поправки на искажение величины ВЛВ ОВ в результате участия пирита в термическом разложении. Поправки учитывают как завышение этой величины во время опыта за счет разложения пирита, сопровождающегося новообразованиями, так и торможение ее за счет наличия пирита, т. е. занижение ВЛВ ОВ. Эффективность применения поправок проверена на анализах эталонных смесей углей с пиритом в разных количественных соотношениях и сравнительных анализах мало- и сильноминерализованных за счет пирита концентратов одной фациальной принадлежности и стадии катагенеза. При наличии в концентратах элементной серы рекомендуется учитывать также и ее влияние на аналитические результаты определения выхода летучих вешеств органического вещества. Внешний вид твердых нелетучих остатков nосле оnределения ВЛВ дает дополнительную информацию о степени катагенетической преобразованности органического вещества. При анализе гумусовых углей различают неслекшиеся (порошкообразные), в различной степени слекшиеся и сплавленные (невспученные и вспученные) коксовые остатки (корольки). При этом установлено, что для каменных углей средних стадий углефикаций характерны слекшиеся и(или) сплавленные нелетучие остатки. Менее изучены в этом отношении сапропелитовые угли и совсем не изучено РОВ. Исследование характера коксовых остатков в концентрате РОВ осложняется чаще всего значительной зольностью, ввиду чего в остатках после определения ВЛВ концентрируются большие количества минеральных веществ, затрудняющих образование слекшегося королька из органической массы. Однако при анализе маломинерализованных концентратов могут быть получены данные о спекаемости твердого остатка, что также может послужить информацией о степени катагенетической преобразованности органического вещества. Показатель термической устойчивости. Методика его оnределения разработана в отделе органической геохимии СНИИГГиМСа (Канторович, Богородская, 1986 г.) на основе так называемого метода СR/Ст. Этот показатель характеризует степень катагенетической преобразованности по доле остаточного углерода в ОВ после обработки последнего в течение часа в изотермических условиях (300 0С) в токе азота. Он может быть определен как в концентратах НОВ, так и в нерастворимых в соляной кислоте (декарбонатизированных) остатках породы. Особенности дебитуминизации хлороформом (более полная с удалением как свободных, так и связанных битумоидов и менее полная с удалением лишь свободного битумоида) накладывают отпечаток, вносят систематическую погрешность в результаты анализов. При невысоких содержаниях связанных битумоидав эта погрешность может быть незначима. При подобных содержаниях свободного битумоида в органическом веществе можно с небольшой долей погрешности использовать в качестве объекта анализа этим методом и недебитуминизированные нерастворимые остатки. Однако лучше, вероятно, применять для определения градаций катагенеза ОВ отдельные шкалы, согласно разным схемам анализа. Технология эксперимента следующая: навески декарбонатизированных остатков породы (или 2-5%-й по Сорг смеси концентратов НОВ с нейтральной, прокаленной породой) порядка 1 г в фарфоровых тиглях низких с внешним верхним диаметром 3 см помещают в предварительно отрегулированный на нагрев 300 ± 10 0С и охлажденный сушильный шкаф. После продувки свободного пространства шкафа азотом в течение 5 ч включают нагрев. По достижении температуры 300 0С пробы (чаще всего в партии 30-40 образцов) выдерживают в течение часа. Каждая партия должна быть дополнена несколькими пробами, так называемыми "свидетелями", подтверждающими своими значениями, не выходящими за определенные пределы, идентичность условий опытов во всех партиях. По окончании выдержки в изотермических условиях тигли взвешивают после охлаждения в эксикаторе. Весовым способом определяют органический углерод в исходных пробах (Сисх) и термаобработанных (Сост). Анализ разбавленных проб нерастворимых остатков показывает чаще всего понижение величины ПТУ, увеличение среднеквадратической относительной погрешности и значимую систематическую погрешность. Причины ухудшения качества анализов в разбавленных пробах нерастворимых остатков, очевидно, двоякого происхождения: во-первых, имеет значение ухудшения однородности проб; во-вторых, при приготовлении разбавленных проб исходная проба дополнительно растирается в ступке, т. е. происходит ее измельчение, а возможно, и частичное разрушение органоминеральных связей, что ведет к более легкому и быстрому удалению менее термически стойких продуктов деструкции ОВ. При разбавлении эталонов НОВ и углей не наблюдалось систематических погрешностей в сторону занижения ПТУ в разбавленных пробах. Допускается определение ПТУ в недебитуминизированных нерастворимых остатках, в особенности при низкой концентрации битумоида. Статистическая обработка материалов показала, что при анализе недебитуминизированных хлороформом нерастворимых остатков наблюдается систематическая погрешность, а именно понижение ПТУ по сравнению с результатами дебитуминизированных проб. Систематическая погрешность значима при высокой битуминозности РОВ. Анализ правильности установления градаций катагенеза по ПТУ в сравнении с другими методами (петрографическими и химическими по элементному составу дебитуминизированного РОВ) 50 образцов из разновозрастных пород Западно-Сибирской плиты и Сибирской платформы показал полное отсутствие расхождений в 60 % случаев; для 30 % образцов расхождения составили ±1 подэтап (±1 углехимическую стадию). Случаи расхождений на 2-3 подэтапа (10 % образцов) наблюдались лишь для образцов ОВ, степень катагенетической преобразованности которого достигла стадии глубинного мезокатагенеза и апокатагенеза, что уже не существенно для диагностики нефтегазопроизводящих отложений. 2.2. Физические (спектроскопические) методы исследования При исследовании таких сложных высокомолекулярных систем, какими являются и концентрированные, и рассеянные формы природного ОВ, недостаточно информации только об его элементном или петрографическом составе. Для выявления структурных особенностей РОВ широко применяются спектроскопические методы исследования, такие как спектроскопия в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, масс-спектрометрия и другие, которые используются в органической химии и углехимии.4 Инфракрасная спектроскопия ИК-спектроскопия - один из разделов молекулярной оптической спектроскопии, изучающей спектры поглощения и отражения электромагнитных волн в инфракрасной области (волновые числа 50-5000 см-1). ИК-спектры возникают в результате резонансного взаимодействия между электромагнитными колебаниями в полосе инфракрасного излучения и изменения электромагнитного поля молекулы, вызываемыми собственными внутримолекулярными колебаниями. ИК-спектр поглощения является индивидуальной характеристикой вещества и аддитивной - для смеси веществ. Положение полос поглощения в спектре свидетельствует о наличии в молекуле определенных структурных групп и связей, а их интенсивность, выражаемая значением оптической плотности при данной длине волны, пропорциональна количественному содержанию этих рассматриваемых структурных групп. Для снятия спектров используются разные типы ИК-спектрометров и спектрофотометров. Запись спектра осуществляется в процентах пропускания, которые переводятся затем в единицы оптической плотности. Применение ИКС в органической геохимии основано преимущественно на использовании групповых полос поглощения, типовая характеристика (форма и интенсивность) которых предварительно установлена как средняя для индивидуальных соединений. Таким образом определяется содержание отдельных структурных групп и их положение в средней молекуле. Интерпретация ИК-спектров проводится в соответствии с литературными данными. Метод ИК-спектроскопии широко применяется для исследования углей и РОВ. Как показали отечественные и зарубежные исследования, ИК-спектрам поглощения петрографических ингредиентов углей свойственна малочисленность полос поглощения, свидетельствующая о простоте набора атомных группировок углерода и водорода в веществе углей. По спектрам различных микрокомпонентов изученных углей установлено присутствие группировок -С=С-, -СН2, -СН3 , -ОН и др. Вариации интенсивностей полос отдельных групп, смещение полос в области 900-700 см-1 в случае витринитов отражают изменение электронной структуры углеродного скелета и упорядочение распределения двойных связей С=С в процессе катагенеза. Определено наличие алифатических и алициклических группировок и отсутствие несопряженных двойных связей С=С. В совокупности с рентгенаструктурным методом доказан полициклический характер углей, сделан вывод о размерах углеродных сеток в углях (не более 4-7 ароматических колец в молекуле). Нерастворимое ОВ (кероген) методом ИК-спектроскопии изучали как зарубежные, так и отечественные специалисты. Отличие между материалом сапропелевой (аквагенной) и гумусовой (террагенной) природы в основном сводится к различному содержанию в нем фрагментов алифатических и ароматических молекул. Для сапропелитов характерно преобладание алифатических элементов (групп СН2 , СН3 , алифатических эфиров и др.), а для гумитов - ароматических (С=С-связи ароматических колец, ароматические производные). Для получения спектров НОВ применяют преимущественно метод прессования с бромистым калием и реже метод суспензий в масле. В случае прессования условия съемки препаратов НОВ аналогичны таковым спектров углей: концентрация вещества в таблетке 0,35 %, ее толщина 1 мм, длительность измельчения концентратов не менее 60 мин при отсутствии KBr и затем 5-10 мин в смеси с ним. |