курсовая методы изучения керогена и битомоидов. 173329_Б1-НФГДипу33_2020_9_1. Методы изучения керогена и битумоидов
 Скачать 151.81 Kb.
|
|
1.3. Газовая хроматография Основным компонентом органического вещества, принимающим участие в формировании геохимических аномалий, на котором сосредотачиваются детальные геохимические исследования, является хлороформенный экстракт пород (ХБА), содержащий практически все углеводородные соединения битуминозного вещества. Сведения о содержании в породах ХБА и его углеводородном составе используются для характеристики генерирующих свойств органического вещества и для определения генетической принадлежности его битуминозных компонентов. Выделение ХБА из пород производится способом холодной или горячей экстракции. Выделенный ХБА разделяется на пять компонентов: масла, петролейноэфирные, бензольные и спиртобензольные смолы, асфальтены. Сведения о свойствах битумоидов, а также сравнительная оценка их химического состава широко используется в нефтяной и газовой геологии. Корреляционный анализ состава битумоидов и нефтей является одним из основных геохимических методов их изучения и применения при решении следующих задач: уточнение числа поисковоразведочных объектов и ориентировка бурения на перспективные литолого -стратиграфические комплексы; рациональный выбор интервалов совместной разработки продуктивных интервалов; определение генетических типов нефтей как один из способов диагностики нефтегазоматеринских комплексов в разрезе бассейнов; изучение геохимических условий миграции углеводородных систем в недрах. Термическое разложение керогена с образованием нефти, происходящее при катагенезе, приводит к значительным изменениям хемофоссилий, что позволяет использовать их для оценки материнских пород. Преобладание цепей нормальных парафинов с нечётным числом атомов углерода, образованных биологическим путём, исчезает в результате разрыва более крупных молекул и образования молекул меньшего размера и разбавления цепей с нечетным числом атомов углерода равными количествами чётных и нечётных цепей в результате термической деструкции. Структуры холестана, образованные из холестерина, превращаются в разнообразные нафтеновые углеводороды и частично в полициклические ароматические углеводороды. Тетра- и пентациклические конденсированные нафтеновые углеводороды постепенно исчезают, тогда как доля моноциклических нафтенов увеличивается. В настоящее время хемофоссилии используются в качестве чувствительных индикаторов влияния времени и температуры и в качестве параметров для корреляции материнских пород и нефтей. Установлено, что в н-парафиновых цепях происходит уменьшение отношения нечётных гомологов к чётным от современных осадков к древним отложениям и нефти. Для этого введён коэффициент нечётности (коэффициент нч/ч), который показывает, во сколько раз в образце больше н-парафинов с нечётным числом атомов углерода, чем с чётным. Отношение нч/ч в парафинах древних глинистых пород составляет от 1 до 3, тогда как в нефти оно равно 1. В результате преобразования органического вещества к нафтидам добавляются парафины с коэффициентом нч/ч = 1, в связи с чем это отношение уменьшается в глинах в ходе их созревания. Хорошая материнская порода должна генерировать достаточно углеводородов так, чтобы коэффициент нч/ч содержащихся в ней н-парафинов сократился до уровня, соответствующего нефти, т. е. до 0,9-1,3. Изменение распределения н-парафинов с глубиной в результате диагенетических и катагенетических превращений было установлено в ряде осадочных бассейнов. При катагенезе происходят два типа изменений: постепенное уменьшение преобладания нечётных алканов вплоть до исчезновения его и смещение пика распределения в сторону низкомолекулярного диапазона вследствие синтеза молекул меньшего размера и крекинга крупных молекул. Когда материнская порода достигает значительной степени зрелости, чтобы генерировать достаточное количество нефти, максимум распределения алканов будет отмечаться в интервале С13-C15, причём уменьшение содержания алканов с увеличением длины цепи будет постепенным. Таким образом, характер распределения алканов на глубине 2375 м отвечает зрелым породам и соответствует пику генерации нефти. Иной характер распределения алканов в образце с глубины 2500 м объясняется отличием исходного органического вещества; для некоторых пород зрелость наступила несколько позже. Однако со временем для органического вещества всех образцов характер распределения будет аналогичен для 2645 м и больших глубин. Распределение алканов в образце с глубины 3450 м соответствует очень зрелой материнской породе, которая уже прошла стадию генерации нефти и находится на стадии генерации газа. Разделение природных органических образований на узкие фракции, вплоть до индивидуальных соединений, в настоящее время является обязательным этапом при детальных геохимических исследованиях. Для этого применяется газовая хроматография. Хроматография – это разделение компонентов смеси, основанное на различиях их распределения между подвижной и стационарной фазами. Для того чтобы это разделение произошло, компоненты смеси должны различаться по способности сорбироваться этими двумя фазами. Метод хроматографии был открыт русским ботаником Цветом, который использовал двухфазную систему жидкость – твёрдое вещество для разделения пигментов зелёных листов. Он пропускал экстракт петролейного эфира из листьев через вертикальную колонку сухого сахарного порошка и наблюдал выделение двух зелёных пигментов (хлорофиллы А, В) и нескольких жёлтых пигментов (каротиноиды). Этот метод был назван хроматографией, так как он был использован для разделения окрашенных веществ, но с таким же успехом его можно использовать для разделения бесцветных веществ. При газовой хроматографии молекулы углеводородов распределяются внутри колонки между движущейся газовой фазой и высокомолекулярной стационарной жидкой фазой. Смесь анализируемых углеводородов вводят в поток инертного газа-носителя, например гелия или азота, который движется внутри длинной (0,3-9 м) колонки. Это может быть капиллярная колонка, покрытая тонкой плёнкой жидкой фазы, или колонка большего диаметра (3,175 мм и более), заполненная тонко размельчённым порошком-субстратом, который покрыт жидкой фазой. Молекулы углеводородов в смеси неизвестного состава различаются по длительности пребывания в растворённом состоянии в жидкой фазе. Обычно небольшие молекулы парафиновых углеводородов удерживаются самое короткое время, крупные молекулы – дольше всего. Например, если через колонку, покрытую неполярным силиконовым маслом, пропускают смесь СН4, С4Н10, и C8H18 в потоке гелия, то быстрее всего выделяется метан, а октан удерживается дольше всего. Отрезок времени между моментом введения какого-то углеводорода и моментом регистрации его детектором, находящимся в конце колонки, называется временем удерживания. Иногда два углеводорода могут иметь одинаковое время удерживания. В таком случае их можно разделить, используя колонки с разными субстратами. Детектор на конце колонки определяет количество каждого соединения, которое непосредственно регистрируется и обрабатывается компьютером. 1.4 Инфракрасная спектрометрия Метод инфракрасной спектрометрии (ИКС) широко распространён и детально разработан применительно к геохимическому изучению структуры битуминозных компонентов ОВ. Область его использования преимущественно ограничивается анализом масляной фракции ХБА. Смолистые соединения, на долю которых чаще приходится 50% и более, изучаются с помощью ИКС в ограниченном количестве.2 Вместе с тем именно смолы обладают высокой химической активностью, реагируя раньше других компонентов ХБА на всякого рода вторичные процессы и одновременно являясь источником новообразования УВ. Кроме того, для получения объективных характеристик необходимо располагать сведениями о структуре всех компонентов ХБА, так как в природных условиях существует естественная логическая взаимосвязь между составными компонентами единого целого. Всякое нарушение этой взаимосвязи, вызванное различными процессами, должно быть предметом особых наблюдений, так как оно может быть связано и с миграцией УВ от залежи. Для структурной характеристики ХБА и его компонентов выбираются характеристические полосы поглощения: карбонильной группы (С-О) 1720-1740; олефиновых структур 1630-1640; несопряжённых групп С-С ароматического кольца 1610-1600; групп СН2, СН3 парафино-нафтеновых структур 1460 и 1380; связей С - О 1300-1100; связей SО 1100-1000; ароматических связей С - Н разных типов замещения при бициклах 820; ароматических связей С - Н разных типов при моноциклах 790, 750, 700; ароматических связей С - Н при полициклах («тре - зубец») 900-700; группы СН парафиновых цепей (где число групп СН более четырёх) 725-720. По наличию, соотношению, интенсивности и конфигурации, перечисленных полос погашения определяются основные классы соединений, входящие в состав анализируемых компонентов. По соотношению полос погашения выделяются три типа масел ХБА: 1. Масла, состоящие из длинноцепочных парафиновых структур), сопряжённых с кислородсодержащими функциональными группами; парафиновые структуры обладают низкой степенью разветвлённости, на что указывает повышенная интенсивность группы СН 2, по сравнению с группой СН 3. Приведённый ИК -спектр соответствует веществу, основными компонентами которого являются воски, стераны, высокомолекулярные кислоты. В породах, обогащённых углистым материалом, могут появляться ароматические структуры. 2. Масла с парафиновыми цепями средней длины и повышенной разветвлённостью парафино-нафтеновых структур; количество кислородсодержащих функциональных групп уменьшается, чаще всего присутствуют ароматические. Конфигурация становится более чёткой, что является признаком начавшейся дифференциации фракции и ослабления сопряжённости между структурами. Углеводородные структуры количественно приобретают главенствующую роль, входя в состав как углеводородных, так и неуглеводородных соединений. 3. Масла, состоящие преимущественно из углеводородных структур, характерных для нефтей, т. е. парафино-нафтеновые структуры обладают высокой степенью разветвлённости, ароматические имеют голоядерное строение, кислородсодержащие чаще отсутствуют. Описанный структурный тип масел наиболее подвержен влиянию вторичных факторов. Так, в зонах магматических проявлений уменьшается количество низкомолекулярных и возрастает вклад длинноцепочных алканов, что приводит к повышению интенсивности п . п. 720-725 см-1; гипергенное окисление способствует новообразованию кислородсодержащих соединений типа кислот, спиртов и даже сложных эфиров. Разнообразие структурных типов петролейно-эфирных смол также велико, но в основных из них наблюдается то же соотношение функциональных групп, что и в маслах: от смол явно алифатического строения до соединений, основными элементами которых являются конденсированные ароматические функциональные группы, сопряжённые с парафиновыми цепями средней длины и кислородсодержащими группами, присутствующими в различных количествах. Бензольные и спиртобензольные смолы – основные компоненты сингенетичного ХБА – многими исследователями рассматриваются в качестве наиболее вероятного источника новообразования УВ в катагенезе. Структурной характеристике бензольных смол уделяется особое внимание, так как эта фракция оказалась наиболее чувствительным индикатором на всякого рода геохимические изменения, происходящие в отложениях. Среди структурных разновидностей бензольных смол (рис. 15, а) широко представлена группа, которая даёт ИК-спектры, аналогичные спектрам сложных эфиров ароматических кислот – фталатов. Фталаты сохраняют свои свойства в окислительной и слабовосстановительной среде, разрушаясь до спиртов и кислот в восстановительной. На ИКспектре фталатов максимальной интенсивностью обладают п.п., соответствующие кислородсодержащим группам; голоядерные ароматические структуры отсутствуют (они находятся в глубоком сопряжении с кислородсодержащими – характерный «двузубец» при п.п. 1580-1600 см-1), крайне ограниченное участие принимают парафино-нафтеновые группировки. Другой структурный тип бензольных смол характеризуется незначительным развитием фталатных соединений, уменьшается общее количество кислородсодержащих групп (преимущественно кислотного и спиртового типов), чётко проявляются на спектрах конденсированные ароматические структуры (характерный «трезубец» в области 900-700 см-1) и существенно возрастает содержание парафино-нафтеновых. Бензольные смолы миграционного битуминозного вещества сходны в структурном отношении с аналогичной фракцией нефтей и характеризуются: отсутствием фталатов, широким развитием конденсированных ароматических группировок, сопряжённых с большим количеством парафино-нафтеновых структур при ограниченном участии кислородсодержащих. В зонах активного воздействия гипергенных процессов бензольные смолы описанного структурного типа испытывают коренные изменения – приобретают фталатный состав. Спиртобензольные смолы ХБА, как сложные гетеросистемы, обычно структурному анализу не подвергаются и в этом плане считаются малоинформативными. Мы не можем согласиться с этим мнением, так как фактический материал свидетельствует об обратном. Анализ ИК-спектров показывает, что для одного типа спиртобензольных смол характерно слабое расчленение п.п., высокое содержание кислородных структур фталатного типа, наличие металлорганических комплексов (п.п. 1560-1570 см-1) и крайне ограниченное содержание углеводородных структур. В другом типе смол п.п. проявляются достаточно чётко, общее количество кислородных структур уменьшается, а углеводородных возрастает; во многих случаях обнаруживается платформа при 1038-1040 см-1, соответствующая сульфоксидной группе. Методы изучения керогена Методы изучения НОВ, используемые в современной аналитической практике, многочисленны. Их можно разделить на химические и физические. Из группы химических методов в СНИИГГиМСе и ИГНГ СО РАН применяются углехимические (элементный анализ, включая кислород функциональных групп). Из группы физических - термические, петрографические, спектральные (ИК-, ЭПР-, ЯМР-спектрометрия), масс-спектроскопические (813С) и пиролитические методы. Первичную и достаточно полную информацию об определении типов РОВ и степени его катагенетической преобразованности дают классические углехимические и углепетрографические методы, разработанные на относительно "однородных" монофациальных объектах. Они и нашли наибольшее применение при исследованиях РОВ, получив при этом развитие, связанное со спецификой анализируемых объектов (адаптация). Наиболее надежные результаты дает комплексное изучение ОВ с помощью различных методов. Углехимические методы исследования НОВ Для углехимического анализа концентратов НОВ применяются методики, разработанные ведущими битуминолагами на основе классических углехимических методов и методов исследования чистых органических веществ. 3 Для исследования концентратов с высоким содержанием пирита в СНИИГГиМСе в процессе многолетней работы по изучению НОВ разработан ряд усовершенствований и поправок к этим общепринятым методикам. В настоящей работе дается лишь краткая характеристика и основные особенности. Поскольку в коллекции для изучения нефтегазогенерационного потенциала пород образцы с РОВ низких стадий преобразованности чаще всего не включают, то и методики извлечения и количественного определения гуммновых кислот также не рассматриваются. Прямое аналитическое определение элементов, составляющих органическую массу природных горючих ископаемых, возможно лишь в чистом материале, свободном от минеральных примесей. Угли, и особенно концентраты НОВ, как правило содержат минеральные балластные компоненты, имеющие в своем составе элементы, присущие органическому веществу (С, Н, S, 0), создающие помехи определению элементного состава ОБ. В таких пробах аналитическим методом вычисляется сумма органической и минеральной составляющих каждого элемента, а затем вносятся поправки на содержание элементов в минеральной массе. В концентратах РОВ, обработанных HCI и HF, упрощается определение углерода, поскольку пробы не содержат карбонатов. Таким же путем без поправок на наличие минеральной составляющей находится и содержание азота. Невозможность получения чистой, полностью деминерализованной пробы концентратов НОВ с помощью применяемых методов обогащения породы заставляет анализировать приготовленные концентраты на содержание "балластных" компонентов аналитической пробы. Определение их необходимо для расчета ("восстановления") минеральной массы аналитических проб (Ма). Величина органического вещества в пробах подсчитывается по разности: за 100 % принимается масса аналитической пробы всего выделенного концентрата, включая аналитическую (сорбированную) влагу ( Wа). ОВ, % = 100 - (Ма + Wа), %. Некоторые характеристики так называемого "технического" анализа (гигроскопическая влажность, зольность, формы серы и др.), помимо использования их в качестве вспомогательных параметров для расчета элементного состава ОБ и корректировки аналитических результатов, могут давать и геохимическую информацию. Аналитическая влажность. В концентратах НОВ, доведенных до воздушно-сухого состояния, аналитическая влажность (от нем. Wasser, Wа) характеризует влажность гигроскопическую ( Wr), количество которой обусловлено природой ОВ. Знание аналитической влажности необходимо для пересчета результатов анализов на ОВ и корректировки результатов аналитических определений водорода и выхода летучих веществ. Гигроскопическая влажность может служить геохимическим параметром ОВ, зависящим как от его генетического типа, так и от степени катагенетической превращенности. Аналитическая влажность определяется весовым методом путем высушивания навески концентрата НОВ 0,5 г при 102-105 0С. Зольность. Определение выхода золы (от нем. Asche, Аа) выполняется для оценки содержания в аналитических пробах неорганических (балластных) примесей, для дальнейшего подсчета суммарной массы минералов и далее (по разности) - количества органического вещества. При этом принимают во внимание изменения, которым подвергаются составные части золообразующих веществ при озолении. Зольность определяется после анализа на влажность из той же навески весовым методом медленного озоления с выдержкой при конечной температуре 800 ± 25 0С в течение 2 ч. |