Методическое пособие Возбужденные состояния. Методическое пособие Расчет возбужденных электронных состояний многоконфигурационными методами квантовой химии
 Скачать 0.56 Mb.
|
|
Приложение 2. Пример скрипта для запуска оптимизации. #!/bin/sh #SBATCH -n 36 -N 1 #SBATCH --exclusive #SBATCH --no-requeue #SBATCH -t 3-00:00:00 ulimit -s 4096 export I_MPI_DEBUG=10 export I_MPI_PIN=0 export I_MPI_WAIT_MODE=0 export I_MPI_FALLBACK=1 export MALLOC_CHECK_=1 /opt/software/intel/impi/oldmpi/ia32/bin/mpirun -bootstrap slurm -perhost 36 /opt/software/firefly/ff9/pfirefly -prealloc:350 -rf -ff -p -stdext -V -prof -t /scratch/antonibo/ttt."$SLURM_JOB_ID" -ex /opt/software/firefly/ff9/ -outbuf:80 -i /home/antonibo/EFP/bqp_opt.inp -o /home/antonibo/EFP/bqp_opt.out -b /home/antonibo/EFP/avdz.lib -eoi - stderr=/scratch/antonibo/xlogs."$SLURM_JOB_ID" -synchro:nodebug #& Строка «#SBATCH -n 36 -N 1» указывает, что для расчета будет использоваться один узел, на котором расположено 36 ядер. Строка «#SBATCH -t 3-00:00:00» указывает максимальное время расчета в днях. Команда «-i» задает путь до входного файла, команда «-o» - путь до выходного файла и его название. Команда «-b» задает путь до базисного набора. Команда «-t» задает путь до папки, в которую будут записываться временные файлы. Остальные параметры относятся к техническим характеристикам расчета. 22 Приложение 3. Пример входного файла для расчета энергии методом ХФ. $contrl icharg=0 mult=1 scftyp=rhf d5=.t. runtyp=energy maxit=100 icut=20 inttyp=hondo itol=30 gencon=.f. wide=1 fstint=.t. exetyp=run $end $moorth syms=1 symden=1 symvec=1 tole=0 tolz=0 nostf=1 nozero=1 $end $system mwords=360 timlim=100000 nojac=1 $end $system mxbcst=-1 $end $p2p p2p=.t. dlb=.t. $end $basis gbasis=avdz extfil=.t. $end $guess guess=huckel $end $trans mptran=2 dirtrf=.t. mode=112 cuttrf=1d-20 $end distci=256 maxv=4 $END $data bqp rhf Cs CARBON 6.0 -1.447291768 0.000000322 0.0000000 CARBON 6.0 -0.679455541 -1.272277194 0.0000000 CARBON 6.0 -0.679454700 1.272276609 0.0000000 CARBON 6.0 0.679461301 -1.272276854 0.0000000 CARBON 6.0 0.679461775 1.272275816 0.0000000 CARBON 6.0 1.447289099 -0.000000524 0.0000000 HYDROGEN 1.0 -1.267419253 -2.196119151 0.0000000 HYDROGEN 1.0 -1.267417800 2.196118933 0.0000000 HYDROGEN 1.0 1.267440498 -2.196107501 0.0000000 23 HYDROGEN 1.0 1.267441310 2.196106291 0.0000000 OXYGEN 8.0 -2.688290088 0.000000793 0.0000000 OXYGEN 8.0 2.688279641 0.000000666 0.0000000 $end Структура файла почти полностью совпадает со структурой файла для оптимизации геометрии на уровне RHF. Здесь типом расчета является вычисление энергии в точке при заданной геометрии (runtyp=energy), а раздел $statpt, посвященный расчёту градиента, который был в файле для оптимизации, отсутствует. Обратите внимание, в данном и последующих расчетах мы используем симметрию Cs, что и указано в начале карточки $data. Для корректного выполнения расчета молекулу необходимо расположить в плоскости XY. Приложение 4. Пример входного файла для расчета энергии методом CASSCF. $contrl icharg=0 mult=1 scftyp=mcscf d5=.t. runtyp=energy maxit=100 icut=20 inttyp=hondo itol=30 gencon=.f. wide=1 fstint=.t. exetyp=run $end $moorth syms=1 symden=1 symvec=1 tole=0 tolz=0 nostf=1 nozero=1 $end $system mwords=360 timlim=100000 nojac=1 $end $system mxbcst=-1 $end $p2p p2p=.t. dlb=.t. $end $basis gbasis=avdz extfil=.t. $end $guess guess=moread norb=160 norder=1 Iorder(22)=23,24,27,28,29,30,31 Iorder(32)=-45 $end $trans mptran=2 dirtrf=.t. mode=112 cuttrf=1d-20 $end $MCSCF CISTEP=ALDET soscf=.t. focas=.f. MAXIT=100 fors=.t. acurcy=1d-7 $END $DET NCORE=24 NACT=8 NELS=8 NSTATE=2 WSTATE(1)=1,1 24 itermx=1000 ISPIN=0 nstgss=100 mxxpan=100 cvgtol=1d-8 distci=256 maxv=4 $end $data bqp cas Cs CARBON 6.0 -1.447291768 0.000000322 0.0000000 CARBON 6.0 -0.679455541 -1.272277194 0.0000000 CARBON 6.0 -0.679454700 1.272276609 0.0000000 CARBON 6.0 0.679461301 -1.272276854 0.0000000 CARBON 6.0 0.679461775 1.272275816 0.0000000 CARBON 6.0 1.447289099 -0.000000524 0.0000000 HYDROGEN 1.0 -1.267419253 -2.196119151 0.0000000 HYDROGEN 1.0 -1.267417800 2.196118933 0.0000000 HYDROGEN 1.0 1.267440498 -2.196107501 0.0000000 HYDROGEN 1.0 1.267441310 2.196106291 0.0000000 OXYGEN 8.0 -2.688290088 0.000000793 0.0000000 OXYGEN 8.0 2.688279641 0.000000666 0.0000000 $end --- RHF ORBITALS OF MCSCF --- $VEC ………………………………………………………………………. $end Файл в целом похож на тот, что применяется для расчета методом Хартри-Фока. В данном случае используется многоконфигурационный тип волновой функции (scftyp=mcscf). В разделе $guess, есть команда guess=moread, которая указывает на то, что стартовые молекулярные орбитали, с которых должен начаться расчет, заданы в отдельном блоке в этом файле (карточка $VEC). Параметр norb=160 25 указывает общее число молекулярных орбиталей. Выбранные в активное пространство молекулярные орбитали должны располагаться на месте последних четырех занятых и первых четырех вакантных молекулярных орбиталей. Поэтому если после расчета методом Хартри-Фока в активное пространство были выбраны молекулярные орбитали, располагающиеся не на этих, то их надо переставить в нужном порядке. За это отвечает команда norder=1 (по умолчанию norder=0). Далее задается параметр iorder, содержащий номера переставляемых орбиталей. Раздел $det контролирует параметры детерминантного представления. Параметр ncore задает количество неактивных орбиталей, nact – количество активных орбиталей, nels – количество возбуждающихся электронов, nstate – количество состояний, чьи энергии и волновые функции нужно найти. Веса усредняемых состояний указываются в параметре wstate(1). Карточка $mcscf, который описывает параметры используемого многоконфигурационного метода самосогласованного поля. Параметр cistep=aldet означает, что базис для расчета методом CASSCF/EFP будет задан в детерминантном представлении. Параметр MAXIT задает количество итераций процедуры самосогласования и имеет больший приоритет, чем значение этого параметра в разделе $contrl. Приложение 5. Пример входного файла для расчета MRMP2. $CONTRL SCFTYP=mcscf RUNTYP=energy d5=.t. icut=11 inttyp=hondo itol=30 gencon=.f. wide=1 mplevl=2 exetyp=RUN dfttyp=pbe0 mult=1 icharg=0 $END $SYSTEM TIMLIM=60000 Mwords=115 masmem=398000000 nojac=1 $END $smp smppar=.t. mkl64=21 mklnp=18 np=36 httnp=1 dianp=1 pts=0x101 $end $MOORTH nostf=1 nozero=1 syms=1 s ymden=1 symvec=1 tole=0 tolz=0 $end $BASIS GBASIS=avdz extfil=.t. $END $GUESS GUESS=moread norb=32 $END $MCSCF CISTEP=ALDET soscf=.t. focas=.f. MAXIT=100 fors=.t. acurcy=1d-7 $END $DET NCORE=24 NACT=8 NELS=8 NSTATE=1 WSTATE(1)=1 itermx=1000 ISPIN=0 nstgss=50 mxxpan=50 distci=8 maxv=4 $END $xmcqdpt nstate=1 wstate(1)=1 edshft=0.02 istsym=1 inorb=2 avecoe(1)=1 ALTTRF(4)=.t. altcode=0x3 mxbase=40 mdi=100 mxtrfr=400 maxrow=3000 length=300000 lpout=-5 irot=0 ifitd=2 dftoe=0x0f thrgen=1d-12 $end $mcqfit ifmask=0xf $end 26 $mcqgens gen1=3 gen2=3 gen3=1 usegen1=.true. $end $trans mptran=2 dirtrf=.t. mode=112 cuttrf=1d-13 $end $data bqp mrci Cs CARBON 6.0 -1.447291768 0.000000322 -0.0000000 CARBON 6.0 -0.679455541 -1.272277194 -0.0000000 CARBON 6.0 -0.679454700 1.272276609 0.0000000 CARBON 6.0 0.679461301 -1.272276854 0.0000000 CARBON 6.0 0.679461775 1.272275816 0.0000000 CARBON 6.0 1.447289099 -0.000000524 0.0000000 HYDROGEN 1.0 -1.267419253 -2.196119151 -0.0000000 HYDROGEN 1.0 -1.267417800 2.196118933 0.0000000 HYDROGEN 1.0 1.267440498 -2.196107501 0.0000000 HYDROGEN 1.0 1.267441310 2.196106291 0.0000000 OXYGEN 8.0 -2.688290088 0.000000793 -0.0000000 OXYGEN 8.0 2.688279641 0.000000666 -0.0000000 $end --- NATURAL ORBITALS OF MCSCF --- GENERATED AT 20:54:36 19-APR-2022 bqp rhf E(MCSCF)= -379.2841764144, 8 ITERS, E(NUC)= 320.0765199015 $VEC ………… $end Структура файла похоже на ту, что используется в методе CASSCF. В файле добавляется раздел $xmcqdpt, контролирующий расчет методом MRPT2. Параметр nstate указывает размерность эффективного гамильтониана, энергии и волновые функции которого будут вычисляться. В данном случае программа будет производить расчет основного. Параметры wstate(1) и avecoe(1) задают, по каким электронным состояниям нужно сделать усреднение в ходе расчета. Параметр inorb=2 означает, что заново проводить процедуру CASSCF не нужно, сведенные ранее орбитали будут считаны из раздела $VEC. Приложение 6. Пример входного файла для расчета MRCI. $contrl icharg=0 mult=1 scftyp=mcscf CITYP=GUGA d5=.t. runtyp=energy maxit=100 icut=20 inttyp=hondo itol=30 gencon=.f. wide=1 fstint=.t. exetyp=run $end $moorth syms=1 symden=1 symvec=1 tole=0 tolz=0 nostf=1 nozero=1 $end $system mwords=400 timlim=100000 nojac=1 $end 27 $system mxbcst=-1 $end $p2p p2p=.t. dlb=.t. $end $basis gbasis=avdz extfil=.t. $end $CIDRT GROUP=Cs ISTSYM=1 NFZC=24 NDOC=4 NVAL=4 NEXT=-1 SOCI=.T. $END $GUGDIA NSTATE=2 $END $GUGEM PACK2=.t. $END $CIINP CASTRF=.t. $END $guess guess=moread norb=32 $end $trans mptran=2 dirtrf=.t. mode=112 cuttrf=1d-20 AOINTS=DIST ALTPAR=.t. $end $MCSCF CISTEP=ALDET soscf=.t. focas=.f. MAXIT=100 fors=.t. acurcy=1d-7 $END $DET NCORE=24 NACT=8 NELS=8 NSTATE=2 GROUP=Cs ISTSYM=1 WSTATE(1)=1,1 itermx=1000 ISPIN=0 nstgss=100 mxxpan=100 cvgtol=1d-8 distci=256 maxv=4 $END $data bqp mrci Cs CARBON 6.0 -1.447291768 0.000000322 -0.0000000 CARBON 6.0 -0.679455541 -1.272277194 -0.0000000 CARBON 6.0 -0.679454700 1.272276609 0.0000000 CARBON 6.0 0.679461301 -1.272276854 0.0000000 CARBON 6.0 0.679461775 1.272275816 0.0000000 CARBON 6.0 1.447289099 -0.000000524 0.0000000 HYDROGEN 1.0 -1.267419253 -2.196119151 -0.0000000 28 HYDROGEN 1.0 -1.267417800 2.196118933 0.0000000 HYDROGEN 1.0 1.267440498 -2.196107501 0.0000000 HYDROGEN 1.0 1.267441310 2.196106291 0.0000000 OXYGEN 8.0 -2.688290088 0.000000793 -0.0000000 OXYGEN 8.0 2.688279641 0.000000666 -0.0000000 $end --- NATURAL ORBITALS OF MCSCF --- GENERATED AT 20:54:36 19-APR-2022 bqp rhf E(MCSCF)= -379.2841764144, 8 ITERS, E(NUC)= 320.0765199015 $VEC …… $end По сравнению с файлом для расчета CASSCF некоторые новые команды. CITYP=GUGA в карточке $contrl включает технику the graphical unitary group approach (GUGA) для генерации конфигурационных функций из базиса детерминантов Слейтера. Карточка $cidrt управляет MRCI расчетом, здесь указываются точечная группа симметрии (GROUP=Cs), полносимметричное представление Aꞌ данной группы симметрии (ISTSYM=1), число замороженных орбиталей, которые не участвуют в возбуждении (NFZC=24), число свободных орбиталей (NVAL=4), число занятых орбиталей (NDOC=4), максимальная кратность возбуждения (IEXCIT=n), где n=1,2,3,4,5. Если указано, что IEXCIT=2, то это значит, максимальная кратность возбуждения равна 2. Все остальные параметры носят технический характер. Приложение 7. Фундаментальные константы и связь между энергетическими величинами 29 Постоянная Планка h 6.62607004·10 -34 Дж·c Скорость света в вакууме c 2.99792458·10 8 м/c Атомная единица энергии 1 а.е.э. (1 Хартри) 4.35974418·10 -18 Дж 2625.4996 кДж/моль 27.2114 эВ hc 1240 эВ . нм |