Методическое пособие Возбужденные состояния. Методическое пособие Расчет возбужденных электронных состояний многоконфигурационными методами квантовой химии
 Скачать 0.56 Mb.
|
|
Задание Цель работы: Расчет энергии электронных переходов и анализ характера электронно-возбужденных состояний серии изомерных органических хромофоров с помощью многоконфигурационных методов квантовой химии Задачи работы: освоить два типа многоконфигурационных методов (MRCI и MRMP2) c учетом эффектов динамической электронной корреляции в рамках вариационного метода и теории возмущений. Сравнить возможности данных методов. Рассчитать энергии вертикальных переходов в орто и пара замещенных бензохинонах (рис.2). Сравнить полученные результаты с экспериментальными данными. Объяснить различие в окраске изомерных бензохинонов. Рисунок 2. Объекты исследования – пара-бензохинон и орто-бензохинон соответственно. План работы: 1. Оптимизация геометрических параметров изомерных бензохинонов в основном состоянии методом MP2 в базисе (aug)-cc-pVDZ c диффузными функциями на кислороде. 2. Выбор активного пространства. 3. Расчет возбужденных состояний методом СASSCF. 4. Анализ заселенности натуральных орбиталей и характера возбужденных состояний, полученных методом CASSCF. 5. Расчет возбужденных состояний методом MRCI и оценка энергий вертикальных переходов. 6. Расчет возбужденных состояний методом MRMP2 и оценка энергий вертикальных переходов. 7. Сравнительная оценка полученных результатов и анализ вкладов статической и динамической корреляции. 8. Объяснение различия в окраске изомерных бензохинонов на основе полученных результатов, а также в рамках простых моделей квантовой химии (например, модель частицы в ящике). 12 Отчетность: Результаты выполнения задачи удобно оформить в виде файла отчета (*.pdf). Отчет должен содержать: Общие сведения о работе: 1. Фамилия, Имя, Отчество студента 2. Тема работы 3. Цель работы Сведения о геометриях изомерных бензохинонов в основном состоянии: 1. Декартовы координаты атомов в оптимизированных структурах 2. Значение полной энергии (а.е.э.) для каждой из структур Сведения о результатах расчета методами CASSCF, MRCI, MRMP2: 1. Орбитали из активного пространства (изображение из программы ChemCraft), полученные методом CASSCF. 2. Сравнительную таблицу с энергиями основного и возбужденного состояний, энергиями вертикальных переходов для исследуемых систем 3. Сравнение полученных энергий вертикальных переходов исследуемых систем с известными из литературы экспериментальными данными 4. Оценки энергии динамической электронной корреляции Анализ полученных данных: В свободной форме обсудите полученные Вами результаты. Объясните возможные расхождения с экспериментальными данными. Дайте обоснованное объяснение изменению окраски изомерных бензохинонов (наблюдающемуся сдвигу максимума поглощения в длинноволновую область в случае орто- бензохинона по сравнению с пара-бензохиноном). Письменные ответы на контрольные вопросы: 1. Что такое эффекты электронной корреляции? Каковы причины ее возникновения? 2. Что такое динамическая и статическая корреляция? 3. Как оценить энергию электронной корреляции? Можно ли ее измерить экспериментально? 4. Почему метод Хартри-Фока не пригоден для моделирования процесса разрыва связи? 5. С помощью каких методов можно учесть a) статическую б) динамическую электронную корреляцию? 6. Почему для построения орбиталей начального приближения для выбора активного пространства метода CASSCF был использован метод Хартри- Фока? 13 7. Из орбиталей какого типа состоит активное пространство CASSCF и почему? Как на практике отбирались нужные молекулярные орбитали для активного пространства CASSCF? 8. В чем отличие одноконофигурационных методов от многоконфигурационных? 9. Почему для описания возбужденных состояний лучше подходят многоконфигурационные многореференсные методы? 10. Почему помимо метода CASSCF также используется методы MRMP2 и MRCI? 11. В чем отличие метода MRMP2 от MP2? 12. Что такое размерная согласованность метода? Обладают ли размерной согласованностью методы MRMP2 и MRCI? 13. Какие преимущества дает использование симметрии в расчетах возбужденных состояний изомерных бензохинонов? 14 Практическая часть В работе используются следующие программные пакеты: Firefly – программа для проведения квантовохимических расчетов ab initio, Chemcraft – программа для визуализации результатов квантовохимических расчетов. Этап 1. Оптимизация геометрических параметров исходных молекул Построение приближенных начальных геометрий изомерных бензохинонов проводится с помощью программы Chemcraft. Полученные декартовы координаты атомов в молекуле необходимо вставить непосредственно во входной файл программы Firefly в раздел $DATA. Пример входного файла находится в приложении 1. После того как входные файлы (для орто и пара изомеров) будут подготовлены необходимо запустить расчеты с помощью специальных скриптов bqo.sh и bqp.sh. Структура скрипта для запуска программы приведена в приложении 2. Чтобы убедиться, что программа закончила расчет без ошибок в конце выходного файла нужно найти строку EXECUTION OF FIREFLY TERMINATED NORMALLY. В файле выдачи программы равновесная геометрия системы находится в разделе, начинающимся словами EQUILIBRIUM GEOMETRY LOCATED. Здесь можно найти равновесную геометрию системы, межатомные расстояния и полную энергию системы в рамках заданного метода расчета. Далее надо убедиться, что найденная геометрия соответствует стационарному (минимальному) значению функционала энергии. Для этого нужно проверить рассчитанные частоты колебаний и убедиться, что мнимые частоты отсутствуют. Найти частоты можно в конце файла выдачи в разделе, начинающемся словами NORMAL COORDINATE ANALYSIS IN THE HARMONIC APPROXIMATION, где они перечислены в порядке возрастания их значений. Этап 2. Построение молекулярных орбиталей начального приближения методом Хартри-Фока и выбор активного пространства метода CASSCF. После оптимизации геометрий бензохинонов необходимо получить молекулярные орбитали начального приближения, в качестве которого можно использовать молекулярные орбитали, полученные методом Хартри-Фока. Для запуска расчета энергии в точке методом ХФ нужно использовать файлы bqo_rhf.inp и bqp_rhf.inp. В них надо вставить оптимизированные координаты структур, полученных в первом этапе. Структура входного файла для расчета методом Хартри-Фока приведена в приложении 3. По окончанию расчета генерируется выходной файл с разрешением .out, содержащий, в частности, разложение полученных методом Хартри-Фока молекулярных орбиталей по атомным орбиталям, а также файл с расширением dat, содержащий разложение молекулярных орбиталей по атомным орбиталям в таком 15 формате, в котором молекулярные орбитали будут применяться в последующих расчётах. Не забудьте проверить, что программа закончила расчет без ошибок (EXECUTION OF FIREFLY TERMINATED NORMALLY), а также, что процедура самосогласования успешно завершена за требуемое число итераций, для этого в файле найдите фразу DENSITY CONVERGED. Теперь необходимо выбрать активное пространство. В интересующих нас молекулах возбуждение видимым светом происходит в сопряженной π системе в которой 8 электронов расположены на 4 занятых π орбиталях. Возбуждение электронов происходит на 4 вакантные π* орбитали. Таким образом в активное пространство войдет 8 электронов и 8 орбиталей (обозначается как (8,8) на первом месте указывается число электронов, на втором – число орбиталей). Чтобы выбрать нужные орбитали загрузите один из полученных ранее выходных файлов (например bqp rhf.out) в программу Chemcraft при помощи последовательности команд File -> Open -> bqp_rhf.out в главном окне программы появляется структура молекулы, на которой можно визуализировать молекулярные орбитали. Для этого нужно выбрать команды Tools -> Orbitals -> Render molecular orbitals. После вызова этой команды появится список из молекулярных орбиталей для выбора тех из них, чей объемный вид нужно визуализировать. Сначала можно выбрать последние 8 занятых орбиталей, которые маркируются пометкой «occ.» и первые 8 вакантных орбиталей, которые маркируются пометкой «unocc.». Форму и локализацию полученных орбиталей можно относительно легко проанализировать визуально, так как хорошо известно, что молекулярные π орбитали должны обладать узлом в плоскости молекулы. Часть из визуализированных восьми орбиталей могут не являться π орбиталями. В этом случае нужно продолжить процедуру выбора визуализировав увеличенный набор орбиталей. Запишите номера выбранных занятых и вакантных орбиталей. Этот же порядок действий выполните для второго изомера. После того нужные орбитали будут выбраны можно переходить к следующему этапу. Этап 3. Расчет возбужденных состояний методом CASSCF. В качестве образца входного файла для расчета методом СASSCF нужно использовать файл bqp_cas.inp (bqo_cas.inp), структура которого приведена в приложении 4. Чтобы получить энергию и волновую функцию не только основного, но и первого возбужденного состояния, необходимо применить процедуру усреднения, при которой будет оптимизироваться энергия не основного состояния, а средневзвешенная энергия двух указанных состояний с определенными весами. Очевидно, что в случае необходимости процедуру усреднения можно распространить на большее число состояний. В результате расчёта методом CASSCF генерируются два файла: оut файл и dat файл. В out файле приводятся разложения полученных волновых функций основного и возбужденного состояний по детерминантам Слейтера. Посмотреть на эти разложения можно найдя в файле фразу «MCCI- BASED ON OPTIMIZED 16 ORBITALS». Конфигурации детерминантов представлены в виде нулей (орбиталь свободна) и единиц (орбиталь занята). Слова ALPHA и BETA обозначают спин- орбитали с противоположным спином. Справа указан коэффициент разложения волновой функции электронного состояния по соответствующему детерминанту, который показывает с каким весом он входит в волновую функцию. Детерминант, коэффициент которого в разложении является наибольшим, является ведущим детерминантом. После расчета методом CASSCF необходимо проанализировать орбитали активного пространства. Выбранные на предыдущем этапе в активное пространство молекулярные орбитали могли сильно измениться в ходе CASSCF расчета и перестать быть π орбиталями. Если это произошло необходимо скорректировать активное пространство и перезапустить расчет заново используя в качестве начального приближения только что получившиеся натуральные орбитали. Известно, что процедура CASSCF быстрее сходится, если в качестве начального приближения использовать натуральные орбитали (полученные из оптимизированных орбиталей путем ортогонального преобразования и диагонализующие матрицу плотности), а не орбитали полученные в рамках метода Хартри-Фока. Поэтому оптимальная схема действий, следующая: сначала запускаются несколько расчетов с малым числом итераций (3-5) до тех пор, пока орбитали в активном пространстве не перестанут менять свой характер и состав активного пространства будет соответствовать первоначальным ожиданиям. Наличие изменений в орбиталях часто возможно контролировать визуально, а также можно следить за строкой «SOSCF IS SCALING ROTATION ANGLE MATRIX» в out файле сразу перед секцией «-MCCI- BASED ON OPTIMIZED ORBITALS». Eе наличие означает, что происходит преобразование исходных молекулярных орбиталей в ходе расчета путем поворотов, причем чем больше эти повороты, тем большие изменения претерпевают орбитали. После того, как орбитали перестанут сильно меняться (повороты будут небольшим или будут отсутствовать вовсе), можно запустить окончательный расчет с большим числом итераций (например, 100). Не забудьте проверить, что расчет завершился без ошибок! Убедиться в этом можно по наличию строки «EXECUTION OF FIREFLY TERMINATED NORMALLY», а также «DENSITY CONVERGED» или «LAGRANGIAN CONVERGED». Аналогичный порядок действий выполните для второго изомера. После успешного выполнения этого этапа у Вас будут орбитали CASSCF для каждого из изомеров. Орбитали находятся в файле *.dat. Этап 4. Расчет возбужденных состояний методом MRMP2. После получения молекулярных орбиталей методом CASSCF можно приступить к расчёту энергий вертикальных переходов бензохинонов. Энергии вертикальных переходов будут вычисляться комбинированным методом MRMP2. В качестве примера можно использовать файл bqp_mrmp2.inp, его структура приведена в 17 приложении 5. Необходимо запустить два расчета: один для основного состояния, другой для первого возбужденного. В первой случае в карточке $xmcqdpt надо указать nstate=1 wstate(1)=1 avecoe(1)=1, а во втором nstate=2 state(1)=2 kstate(1)=0,1. Вставьте полученные на третьем этапе орбитали ($VEC) в inp файл. Понять, что расчет завершился успешно, можно по фразе «EXECUTION OF FIREFLY TERMINATED NORMALLY». После чего найти в файле фразу *** CAS-CI ENERGIES *** в файле для основного и в файле для возбужденного состояния и найти вертикальную энергию перехода. Сравните полученный результат с методом MCQDPT2, в котором энергии состояний получаются в рамках одного расчета (пример файла в приложении 5). Выполните аналогичные расчеты для обоих изомеров, дополнив активное пространство n орбиталью локализованной на кислороде. Прокомментируйте полученные результаты. Дополнительное задание. Проверьте как поменяются результаты расчетов, если в качестве орбитальных энергий для теории возмущений использовать энергии, полученные методом DFT. Для этого в карточку $contrl добавьте фразу dfttyp=pbe0, а в карточку $xmcqdpt2 фразы ifitd=2 dftoe=0x0f. Этап 5. Расчет возбужденных состояний методом MRCI. Пример файла для расчета находится в приложении 6. Проведите несколько расчетов с различным максимальным числом кратности возбуждения, варьируя параметр IEXCIT от 2 до 4. В файле найдите фразу THE WAVEFUNCTION CONTAINS запишите число конфигураций в каждом случае. Чтобы узнать рассчитанное значение энергии состояния найдите фразу STATE # 1 ENERGY. Выполните аналогичные расчеты для обоих изомеров, дополнив активное пространство n орбиталью локализованной на кислороде. Прокомментируйте полученные результаты. Сравните полученные результаты между собой и с теорией возмущений. Дополнительное задание. Проверьте как поменяются результаты расчетов, если в качестве референсного состояния использовать не S 0 , а S 1 ? Прокомментируйте полученные результаты. Для этого в карточке $CIDRT замените соответствующие команды на NFZC=24 NDOC=3 NVAL=3 NAOS=1 NBOS=1 NEXT=-1. 18 Список литературы Основная 1. Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия. Москва: Издательство Лань, 2017. 428 с. 2. Ермаков А.И. Квантовая механика и квантовая химия. Москва: Издательство Юрайт, 2015. 556 с. 3. Уилсон С. Электронные корреляции в молекулах. Пер. с англ. Издательство Мир, 1987. 304 c. Дополнительная 1. Szabo A., Ostlund N. Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. New York: Dover Publications, 1989. 466 p 2. Björn O. Roos, Roland Lindh, Per Åke Malmqvist, Valera Veryazov, Per- Olof Widmark . Multiconfigurational Quantum Chemistry. Wiley, 2016. 224 p. 3. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. Москва. Издательство МГУ, 1991. 384 c. 19 Приложения Приложение 1. Пример входного файла для оптимизации геометрии. Входной (*.inp) файл для оптимизации геометрии пара-бензохинона методом MP2 в базисе (aug)-cc-pVDZ (с диффузными функциями, локализованными только на атомах кислорода). $contrl icharg=0 scftyp=rhf d5=.t. runtyp=optimize nzvar=1 mult=1 maxit=100 icut=20 inttyp=hondo itol=30 gencon=.f. wide=1 mplevl=2 fstint=.t. $end $moorth syms=1 symden=1 symvec=1 tole=0 tolz=0 nostf=1 nozero=1 $end $mp2 method=1 $end $system mwords=100 timlim=100000 nojac=1 splitf=.f. ioflgs(30)=0 $end $p2p p2p=.t. dlb=.t. tracebs=.t. $end $smp csmtx=.t. $end $trans altpar=1 mptran=2 dirtrf=.t. mode=112 cuttrf=1d-30 $end $SCF DIIS=.t. SOSCF=.f. DIRSCF=.T. fdiff=.f. nconv=7 $END $mp2grd dblbf=0 fused=0 asysnc=1 tol1=1d-12 tol2=1d-12 $end $zmat dlc=1 auto=1 orttol=1d-8 $end $BASIS GBASIS=avdz extfil=.t. $END $statpt nstep=1000 opttol=1d-4 hssend=.t. $end $FORCE NVIB=2 VIBSIZ=0.005 $END $data para bq opt Cs CARBON 6.0 0.340927711 0.000000000 -1.558223531 CARBON 6.0 -0.864191680 0.000000000 -0.835714967 20 CARBON 6.0 1.546047101 0.000000000 -0.835714967 CARBON 6.0 -0.864515536 0.000000000 0.558137192 CARBON 6.0 1.546370957 0.000000000 0.558137192 CARBON 6.0 0.340927711 0.000000000 1.261784767 HYDROGEN 1.0 -1.807408195 0.000000000 -1.373122642 HYDROGEN 1.0 2.489263617 0.000000000 -1.373122642 HYDROGEN 1.0 -1.808618909 0.000000000 1.095422867 HYDROGEN 1.0 2.490474331 0.000000000 1.095422867 OXYGEN 8.0 0.340927711 0.000000000 -2.998223531 OXYGEN 8.0 0.340927711 0.000000000 2.701784767 $end В данном входном файле в первой строке в карточке $contrl задается тип расчета – в нашем случае задается оптимизация геометрии (RUNTYP=optimize) в методе MP2 (mplevl=2). Параметр icharg устанавливает заряд молекулярной системы, в данном случае равный нулю. Параметры scftyp, mult, nzvar, maxit задают тип волновой функции, мультиплетность электронного состояния, тип координат, используемых при заданном типе расчета (в данном случае оптимизации), количество итераций процедуры самосогласования, соответственно. В данном расчете мы используем волновую функцию типа ограниченного метода Хартри-Фока, мультиплетность электронного состояния равна 1 (синглет), расчёт проходит во внутренних координатах, а для итеративной процедуры самосогласования выбрано 100 шагов. Раздел с ключевым словом $basis позволяет задать базисный набор атомных орбиталей, используемый в расчете. Параметр extfil указывает, считывать ли базис из внешней библиотеки (файл *.lib) или базис указан внутри основного файла, при значении параметра .t. считывание происходит из внешнего файла. Раздел $statpt контролирует поиск стационарных точек, в данном случае поиск минимума энергии основного электронного состояния при оптимизации геометрии. Параметр nstep указывает максимальное количество шагов, которое будет сделано программой при оптимизации. Параметр opttol определяет значение наибольшей компоненты градиента, при котором расчет градиента останавливается, и геометрия молекулы считается оптимизированной. Наконец, команда HSSEND=.TRUE. запускает расчет гессиана после того, как оптимизация геометрии успешно завершится. Раздел $SYSTEM отвечает за ограничения по времени в минутах (TIMLIM=100000) и по выделяемой памяти в миллионах машинных слов (MWORDS=100). Остальные параметры разделов описывают технические детали расчета (точность расчетов интегралов и т.п). Далее идет раздел $DATA отвечающий за исходную геометрию и 21 имеющий четко определенную структуру. Следующей строкой после названия раздела идет строка комментария, который будет вставляться в заголовки расчетов. Ее можно оставлять пустой, но пропускать нельзя. Затем идет строка, отвечающая за симметрию молекулы. Необходимо помнить, что при задании симметрии программа сама размножает атомы по заданной симметрии, поэтому эквивалентные атомы указывать несколько раз не нужно. Если же симметрия С 1 , то геометрия молекулы начинает задаваться со следующей строки без пропусков. Геометрия молекулы задается следующим образом: в каждой строке указывается атом в формате название, заряд ядра, декартовы координаты. После окончания задания геометрии без пропуска строк идет окончание раздела $end. Более подробную информацию смотрите в руководстве пользователя Firefly version 8.2.0. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly. |